Gràcies per visitar Nature.com. La versió del navegador que esteu utilitzant té compatibilitat limitada amb CSS. Per obtenir els millors resultats, us recomanem que utilitzeu una versió més recent del vostre navegador (o que desactiveu el mode de compatibilitat a l'Internet Explorer). Mentrestant, per garantir una assistència contínua, mostrem el lloc web sense estils ni JavaScript.
L'àcid fòrmic és un dels candidats més prometedors per a l'emmagatzematge a llarg termini d'hidrogen líquid. Aquí presentem una sèrie de nous complexos de pinça de ruteni amb la fórmula general [RuHCl(POP)(PPh3)] utilitzant lligands de pinça tridentats POP de tipus xantos disponibles comercialment o fàcilment sintetitzats. Vam utilitzar aquests complexos per deshidrogenar àcid fòrmic per produir CO2 i H2 en condicions suaus i sense reflux utilitzant el líquid iònic BMIM OAc (acetat d'1-butil-3-metilimidazoli) com a dissolvent. Des del punt de vista de la freqüència màxima de renovació, el catalitzador més eficaç és el complex [RuHCl(xantos)(PPh3)]Ru-1 conegut a la literatura, que té una freqüència màxima de renovació de 4525 h-1 a 90 °C durant 10 min. La taxa de postconversió va ser del 74% i la conversió es va completar en 3 hores (>98%). D'altra banda, el catalitzador amb el millor rendiment global, el nou complex [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2, promou una conversió completa en 1 h, donant lloc a una taxa de renovació global de 1009 h-1. A més, també es va observar activitat catalítica a temperatures de fins a 60 °C. En la fase gasosa, només es va observar CO2 i H2; no es va detectar CO. L'espectrometria de masses d'alta resolució va mostrar la presència de complexos de carbè N-heterocíclics a la mescla de reacció.
La creixent quota de mercat de les energies renovables i la seva variabilitat han portat a la demanda de tecnologies d'emmagatzematge d'energia a escala industrial en els sectors energètic, tèrmic, industrial i del transport1,2. L'hidrogen es considera un dels vectors d'energia més abundants3, i els vectors d'hidrogen orgànic líquid (LOHC) s'han convertit recentment en el focus de la recerca, oferint la promesa d'emmagatzemar hidrogen en una forma fàcilment processable sense els problemes associats a la pressurització o les tecnologies criogèniques4,5,6. A causa de les seves propietats físiques, gran part de la infraestructura de transport existent per a gasolina i altres combustibles líquids es pot utilitzar per transportar LOHC7,8. Les propietats físiques de l'àcid fòrmic (FA) el converteixen en un candidat prometedor per a l'emmagatzematge d'hidrogen amb un contingut en pes d'hidrogen del 4,4%9,10. Tanmateix, els sistemes catalítics publicats per a la deshidrogenació d'àcid fòrmic solen requerir l'ús de dissolvents orgànics volàtils, aigua o àcid fòrmic pur,11,12,13,14 que poden requerir l'ús de tècniques de separació de vapor de dissolvents com la condensació, que poden provocar problemes en aplicacions de consum. Aplicacions, càrrega addicional. Aquest problema es pot superar utilitzant dissolvents amb una pressió de vapor negligible, com ara líquids iònics. Anteriorment, el nostre grup de treball va demostrar que el líquid iònic acetat de butilmetilimidazoli (BMIM OAc) és un dissolvent adequat en aquesta reacció utilitzant el complex fixador Ru-PNP Ru-MACHO tipus 15 disponible comercialment. Per exemple, vam demostrar la deshidrogenació de FA en un sistema de flux continu utilitzant BMIM OAc, aconseguint un TON de més de 18.000.000 a 95 °C. Tot i que alguns sistemes han aconseguit anteriorment un TON elevat, molts s'han basat en dissolvents orgànics volàtils (com ara THF o DMF) o additius utilitzats (com ara bases). En canvi, el nostre treball en realitat utilitza líquids iònics no volàtils (IL) i cap additiu.
Hazari i Bernskoetter van informar de la deshidrogenació d'àcid fòrmic (FA) a 80 °C utilitzant un catalitzador Fe-PNP en presència de dioxà i LiBF4, aconseguint un impressionant nombre de recanvi (TON) d'aproximadament 1.000.00016. Laurenci va utilitzar un catalitzador complex de Ru(II) TPPPTS en un sistema continu de deshidrogenació de FA. Aquest mètode va resultar en una deshidrogenació de FA gairebé completa amb molt poques traces de CO detectades a 80 °C17. Per avançar encara més en aquest camp, Pidko va demostrar la deshidrogenació reversible de FA utilitzant catalitzadors de fixació Ru-PNP en mescles DMF/DBU i DMF/NHex₃, aconseguint valors de TON de 310.000 a 706.500 a 90 °C18. Hull, Himeda i Fujita van estudiar un catalitzador complex d'Ir binuclear en què es sacrificaven KHCO3 i H2SO4, alternant hidrogenació de CO2 i deshidrogenació de FA. Els seus sistemes van aconseguir TONs de més de 3.500.000 i 308.000 respectivament per a la hidrogenació a 30 °C, CO2/H2 (1:1), pressió d'1 bar i per a la deshidrogenació entre 60 i 90 °C19. Sponholz, Junge i Beller van desenvolupar un complex Mn-PNP per a la hidrogenació reversible de CO2 i la deshidrogenació de FA a 90 °C20.
Aquí hem utilitzat un enfocament IL, però en comptes d'utilitzar Ru-PNPs, hem explorat l'ús de catalitzadors Ru-POP, que, segons el nostre coneixement, no s'han demostrat prèviament en aquest sentit.
A causa del seu excel·lent acoblament metall-lligand (MLC), els complexos de fixació amino-PNP basats en conceptes de tipus Noyori amb grups funcionals amino secundaris que interactuen 21 (com ara Ru-MACHO-BH) són cada cop més populars en algunes operacions amb molècules petites. Exemples populars inclouen CO22, hidrogenació d'alquens i carbonils, hidrogenació per transferència23 i deshidrogenació sense acceptor d'alcohols24. S'ha informat que la N-metilació dels lligands de fixació PNP pot aturar completament l'activitat catalitzadora25, cosa que es pot explicar pel fet que les amines serveixen com a fonts de protons, cosa que és un requisit important durant el cicle catalític mitjançant MLC. Tanmateix, Beller va observar recentment la tendència contrària en la deshidrogenació de l'àcid fòrmic, on els complexos Ru-PNP N-metilats van mostrar en realitat una millor deshidrogenació catalítica de l'àcid fòrmic que els seus homòlegs no metilats26. Com que el primer complex no pot participar en la MLC a través de la unitat amino, això suggereix fermament que la MLC, i per tant la unitat amino, pot tenir un paper menys important en algunes transformacions de (des)hidrogenació del que es pensava anteriorment.
En comparació amb les pinces POP, els complexos de ruteni de les pinces POP no s'han estudiat prou en aquesta àrea. Els lligands POP s'han utilitzat tradicionalment principalment per a la hidroformilació, on actuen com a lligands quelants en lloc de l'angle de mossegada bidentat característic d'aproximadament 120° per als lligands de subjecció, que s'han utilitzat per optimitzar la selectivitat per a productes lineals i ramificats27,28,29. Des de llavors, els complexos Ru-POP s'han utilitzat rarament en la catàlisi d'hidrogenació, però ja s'han publicat exemples de la seva activitat en la hidrogenació de transferència30. Aquí demostrem que el complex Ru-POP és un catalitzador eficient per a la deshidrogenació de l'àcid fòrmic, confirmant el descobriment de Beller que la unitat amino en el catalitzador d'amina clàssic Ru-PNP és menys important en aquesta reacció.
El nostre estudi comença amb la síntesi de dos catalitzadors típics amb la fórmula general [RuHCl(POP)(PPh3)] (Fig. 1a). Per modificar l'estructura estèrica i electrònica, es va seleccionar dibenzo[b,d]furan del 4,6-bis(diisopropilfosfino) disponible comercialment (Fig. 1b) 31. Els catalitzadors estudiats en aquest treball es van sintetitzar mitjançant un mètode general desenvolupat per Whittlesey 32, utilitzant l'adducte [RuHCl(PPh3)3]•toluè 33 com a precursor. Barregeu el precursor metàl·lic i el lligand de fixació POP en THF en condicions estrictament anhidres i anaeròbiques. La reacció va anar acompanyada d'un canvi de color significatiu de porpra fosc a groc i va donar un producte pur després de 4 hores de reflux o 72 hores de reflux a 40 °C. Després d'eliminar el THF al buit i rentar-lo dues vegades amb hexà o èter dietílic, es va eliminar la trifenilfosfina per donar el producte com una pols groga amb un alt rendiment quantitatiu.
Síntesi de complexos Ru-1 i Ru-2. a) Mètode de síntesi de complexos. b) Estructura del complex sintetitzat.
El Ru-1 ja es coneix a la literatura32, i la caracterització posterior se centra en el Ru-2. L'espectre de RMN 1H del Ru-2 va confirmar la configuració cis de l'àtom de fosfina en el lligand del parell d'hidrurs. El diagrama dt del pic (Fig. 2a) mostra constants d'acoblament 2JP-H de 28,6 i 22,0 Hz, que es troben dins del rang esperat d'informes anteriors32. A l'espectre 31P{1H} desacoblat d'hidrogen (Fig. 2b), es va observar una constant d'acoblament 2JP-P d'aproximadament 27,6 Hz, cosa que confirma que tant les fosfines del lligand de fixació com la PPh3 són cis-cis. A més, l'ATR-IR mostra una banda d'estirament característica de ruteni-hidrogen a 2054 cm-1. Per a una major elucidació estructural, el complex Ru-2 es va cristal·litzar per difusió de vapor a temperatura ambient amb una qualitat suficient per a estudis de raigs X (Fig. 3, Taula suplementària 1). Cristal·litza en el sistema triclínic del grup espacial P-1 amb una unitat de benzè cocristal·lí per cel·la unitària. Presenta un angle oclusal P-Ru-P ampli de 153,94°, que és significativament més ampli que l'angle oclusal de 130° del DBFphos34 bidentat. A 2,401 i 2,382 Å, la longitud d'enllaç Ru-PPOP és significativament més llarga que la longitud d'enllaç Ru a PPh3 de 2,232 Å, cosa que pot ser el resultat de l'ampli angle d'encongiment de la cadena principal del DBFphos causat pel seu anell 5 central. La geometria del centre metàl·lic és essencialment octaèdrica amb un angle O-Ru-PPh3 de 179,5°. La coordinació H-Ru-Cl no és completament lineal, amb un angle d'aproximadament 175° respecte al lligand trifenilfosfina. Les distàncies atòmiques i les longituds d'enllaç es mostren a la Taula 1.
Espectre de RMN de Ru-2. a) Regió d'hidrur de l'espectre de RMN 1H que mostra el senyal dt de Ru-H. b) Espectre de RMN 31P{1H} que mostra els senyals de la trifenilfosfina (blau) i el lligand POP (verd).
Estructura del Ru-2. Els el·lipsoides tèrmics es mostren amb una probabilitat del 70%. Per a més claredat, s'han omès els àtoms de benzè i hidrogen cocristal·lins del carboni.
Per avaluar la capacitat dels complexos per deshidrogenar àcid fòrmic, es van seleccionar condicions de reacció en què els complexos de fixació PNP corresponents (per exemple, Ru-MACHO-BH) eren altament actius15. Deshidrogenació de 0,5 ml (13,25 mmol) d'àcid fòrmic utilitzant un 0,1% molar (1000 ppm, 13 µmol) de complex de ruteni Ru-1 o Ru-2 utilitzant 1,0 ml (5,35 mmol) de líquid iònic (IL) BMIM OAc (taula-figura) 2; Figura 4);
Per obtenir l'estàndard, la reacció es va dur a terme primer utilitzant l'adducte precursor [RuHCl(PPh3)3]·toluè. La reacció es duu a terme a una temperatura de 60 a 90 °C. Segons simples observacions visuals, el complex no es va poder dissoldre completament en IL ni tan sols amb agitació prolongada a una temperatura de 90 °C, però la dissolució es va produir després de la introducció d'àcid fòrmic. A 90 °C, es va aconseguir una conversió del 56% (TOF = 3424 h-1) en els primers 10 minuts, i es va aconseguir una conversió gairebé quantitativa (97%) després de tres hores (entrada 1). Reduir la temperatura a 80 °C redueix la conversió en més de la meitat fins al 24% després de 10 min (TOF = 1467 h-1, entrada 2), reduint-la encara més al 18% i 18% a 70 °C i 60 °C, respectivament un 6% (entrades 3 i 4). En tots els casos, no es va detectar cap període d'inducció, cosa que suggereix que el catalitzador pot ser una espècie reactiva o que la conversió d'espècies reactives és massa ràpida per ser detectada utilitzant aquest conjunt de dades.
Després de l'avaluació dels precursors, es van utilitzar els complexos de fixació Ru-POP Ru-1 i Ru-2 en les mateixes condicions. A 90 °C, es va observar immediatament una alta conversió. El Ru-1 va aconseguir una conversió del 74% en els primers 10 minuts de l'experiment (TOFmax = 4525 h-1, entrada 5). El Ru-2 va mostrar una activitat lleugerament menor però més consistent, promovent una conversió del 60% en 10 min (TOFmax = 3669 h-1) i una conversió completa en 60 min (>99%) (entrada 9). Cal destacar que el Ru-2 és significativament superior al metall precursor i al Ru-1 a la conversió completa. Per tant, mentre que el metall precursor i el Ru-1 tenen valors de TOF general similars en completar la reacció (330 h-1 i 333 h-1, respectivament), el Ru-2 té un TOF general de 1009 h-1.
El Ru-1 i el Ru-2 es van sotmetre a un canvi de temperatura en què la temperatura es va reduir gradualment en increments de 10 °C fins a un mínim de 60 °C (Fig. 3). Si a 90 °C el complex mostrava activitat immediata, la conversió gairebé completa es produïa en una hora, a temperatures més baixes l'activitat disminuïa dràsticament. La conversió del Py-1 va ser del 14% i el 23% després de 10 min a 80 °C i 70 °C, respectivament, i després de 30 min va augmentar fins al 79% i el 73% (entrades 6 i 7). Ambdós experiments van mostrar una taxa de conversió de ≥90% en dues hores. Es va observar un comportament similar per al Ru-2 (entrades 10 i 11). Curiosament, el Ru-1 va ser lleugerament dominant al final de la reacció a 70 °C amb un TOF total de 315 h-1 en comparació amb 292 h-1 per al Ru-2 i 299 h-1 per al precursor metàl·lic.
Una nova disminució de la temperatura a 60 °C va fer que no s'observés cap conversió durant els primers 30 minuts de l'experiment. El Ru-1 estava significativament inactiu a la temperatura més baixa al començament de l'experiment i posteriorment va augmentar l'activitat, cosa que indica la necessitat d'un període d'activació durant el qual el precatalitzador Ru-1 es converteixi en espècies catalíticament actives. Tot i que això és possible a totes les temperatures, 10 minuts al començament de l'experiment no van ser suficients per detectar un període d'activació a temperatures més altes. Es va trobar un comportament similar per al Ru-2. A 70 i 60 °C, no es va observar cap conversió durant els primers 10 minuts de l'experiment. És important tenir en compte que en ambdós experiments no es va observar la formació de monòxid de carboni dins del límit de detecció del nostre instrument (<300 ppm), sent l'H2 i el CO2 els únics productes observats.
La comparació dels resultats de deshidrogenació d'àcid fòrmic obtinguts prèviament en aquest grup de treball, representatius de l'estat de la tècnica i utilitzant complexos de pinça Ru-PNP, va mostrar que la pinça Ru-POP recentment sintetitzada té una activitat similar a la seva contrapart PNP 15. Mentre que la pinça PNP va assolir RPM de 500-1260 h-1 en experiments per lots, la nova pinça POP va assolir un valor TOFovertal similar de 326 h-1, i es van observar valors TOFmax de Ru-1 i 1590 h-1, respectivament, que són 1988 h-1 i 1590 h-1. Ru-2 és 1 a 80 °C, Ru-1 és 4525 h-1 i Ru-1 és 3669 h-1 a 90 °C, respectivament.
Cribratge de temperatura de la deshidrogenació d'àcid fòrmic utilitzant catalitzadors Ru-1 i Ru-2. Condicions: 13 µmol de catalitzador, 0,5 ml (13,25 mmol) d'àcid fòrmic, 1,0 ml (5,35 mmol) de BMIM OAc.
La RMN s'utilitza per comprendre els mecanismes de reacció. Com que hi ha una diferència molt significativa en 2JH-P entre els lligands hidrur i fosfina, el focus d'aquest estudi és el pic de l'hidrur. Per al Ru-1, es va trobar un patró dt típic de la unitat d'hidrogenació durant els primers 60 minuts de deshidrogenació. Tot i que hi ha un desplaçament significatiu a camp baix de -16,29 a -13,35 ppm, les seves constants d'acoblament amb la fosfina són 27,2 i 18,4 Hz, respectivament (Figura 5, Pic A). Això és coherent amb les tres fosfines en què el lligand d'hidrogen es troba en la configuració cis i suggereix que la configuració del lligand és una mica estable a la IL durant aproximadament una hora en condicions de reacció optimitzades. El fort desplaçament a camp baix pot ser degut a l'eliminació de lligands clorats i la formació dels complexos d'àcid acetil-fòrmic corresponents, la formació in situ del complex d3-MeCN al tub de RMN o la formació dels N-heterocicles corresponents. explicat. Complex de carbè (NHC). Durant la reacció de deshidrogenació, la intensitat d'aquest senyal va continuar disminuint i, després de 180 minuts, el senyal ja no es va observar. En canvi, es van descobrir dos senyals nous. El primer mostra un patró dd clar que es produeix a -6,4 ppm (pic B). El doblet té una constant d'acoblament gran d'uns 130,4 Hz, cosa que indica que una de les unitats de fosfina s'ha mogut en relació amb l'hidrogen. Això pot significar que la pinça POP es reorganitza en una configuració κ2-P,P. L'aparició d'aquest complex al final de la catàlisi pot indicar que aquesta espècie condueix a vies de desactivació amb el temps, formant un embornal catalitzador. D'altra banda, el baix desplaçament químic suggereix que pot ser una espècie dihidrogena15. El segon pic nou es troba a -17,5 ppm. Tot i que es desconeix el seu plegament, creiem que és un triplet amb una constant d'acoblament petita de 17,3 Hz, cosa que indica que el lligand d'hidrogen només s'uneix al lligand fosfina de la pinça POP, cosa que també indica l'alliberament de trifenilfosfina (pic C). Es pot substituir per un altre lligand, com ara un grup acetil o un NHC format in situ a partir del líquid iònic. La dissociació de PPh3 s'indica a més per un singlet fort a -5,9 ppm. a l'espectre 31P{1H} de Ru-1 després de 180 minuts a 90 °C (vegeu informació addicional).
Regió d'hidrur de l'espectre 1H RMN de Ru-1 durant la deshidrogenació de l'àcid fòrmic. Condicions de reacció: 0,5 ml d'àcid fòrmic, 1,0 ml de BMIM OAc, 13,0 µmol de catalitzador, 90 °C. La RMN es va prendre de MeCN-d3, 500 μl de dissolvent deuterat, aproximadament 10 μl de la mescla de reacció.
Per confirmar encara més la presència d'espècies actives en el sistema catalític, es va realitzar una anàlisi per espectrometria de masses d'alta resolució (HRMS) de Ru-1 després de la injecció d'àcid fòrmic durant 10 min a 90 °C. Això suggereix la presència d'espècies desproveïdes del precatalitzador del lligand clor a la mescla de reacció, així com dos complexos NHC, les estructures putatives dels quals es mostren a la Figura 6. L'espectre HRMS corresponent es pot veure a la Figura Suplementària 7.
Basant-nos en aquestes dades, proposem un mecanisme de reacció intraesfera similar al proposat per Beller, en què les pinces PNP N-metilades catalitzen la mateixa reacció. Experiments addicionals, excloent líquids iònics, no van mostrar cap activitat, per la qual cosa sembla necessària la seva implicació directa. La nostra hipòtesi és que l'activació de Ru-1 i Ru-2 es produeix mitjançant la dissociació de clorur seguida d'una possible addició de NHC i dissociació de trifenilfosfina (Esquema 1a). Aquesta activació en totes les espècies s'ha observat anteriorment mitjançant HRMS. L'acetat d'IL és una base de Bronsted més forta que l'àcid fòrmic i pot desprotonar fortament aquest últim35. La nostra hipòtesi és que durant el cicle catalític (Esquema 1b), les espècies actives A que porten NHC o PPh3 es coordinen a través del formiat per formar l'espècie B. La reconfiguració d'aquest complex a C finalment resulta en l'alliberament de CO2 i el complex trans-dihidrogen D. La posterior protonació de l'àcid en un complex dihidrogen amb l'àcid acètic format prèviament per formar el complex dihidrogen E és similar al pas clau proposat per Beller utilitzant homòlegs de pinça PNP N-metilats. A més, prèviament es va sintetitzar un anàleg del complex EL = PPh3 mitjançant una reacció estequiomètrica utilitzant Ru-1 en una atmosfera d'hidrogen després de l'extracció de clorur amb sal de sodi. L'eliminació de l'hidrogen i la coordinació del formiat proporcionen A i completen el cicle.
Es proposa un mecanisme per a la reacció intraesfèrica de deshidrogenació d'àcid fòrmic utilitzant el complex fixador Ru-POP Ru-1.
S'ha sintetitzat un nou complex [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]. El complex es va caracteritzar mitjançant anàlisi de RMN, ATRIR, EA i difracció de raigs X de monocristalls. També informem de la primera aplicació amb èxit dels complexos de pinça Ru-POP en la deshidrogenació d'àcid fòrmic a CO2 i H2. Tot i que el precursor metàl·lic va aconseguir una activitat similar (fins a 3424 h-1), el complex va assolir una freqüència màxima de renovació de fins a 4525 h-1 a 90 °C. A més, a 90 °C, el nou complex [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] va aconseguir un temps de vol total (1009 h-1) per completar la deshidrogenació de l'àcid fòrmic, que és significativament més alt que el del precursor metàl·lic (330 h-1) i el complex [RuHCl(xantòs)(PPh3)] descrit anteriorment (333 h-1). En condicions similars, l'eficiència catalítica és comparable a la del complex de fixació Ru-PNP. Les dades de HRMS indiquen la presència d'un complex de carbè a la mescla de reacció, tot i que en petites quantitats. Actualment estem estudiant els efectes catalítics dels complexos de carbè.
Totes les dades obtingudes o analitzades durant aquest estudi s'inclouen en aquest article publicat [i els fitxers d'informació complementària].
Azarpour A., ​​​​Suhaimi S., Zahedi G. i Bahadori A. Una revisió de les deficiències de les fonts d'energia renovables com a font prometedora d'energia en el futur. Arab. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. i Honery D. Quin és el potencial global de les energies renovables? Actualització. Suport. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC i Yoon, M. Sistemes potencials de transport d'hidrogen orgànic líquid (Lohc): una revisió dels avenços recents. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. i Bohnhoff, K. Portadors d'hidrogen orgànics líquids (LOHC): avaluació basada en propietats químiques i econòmiques. Internationality. J. Hydrogen energy. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. i Freimann, R. Futures fonts d'energia basades en portadors d'hidrogen orgànic líquid (LOHC). Energy Environment. Science. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. i Kaltschmitt, M. Portadors d'hidrogen orgànic líquid i alternatives per al transport internacional d'hidrogen renovable. Actualització. Suport. Energy Ed. 135, 110171 (2021).
Rong Y. et al. Anàlisi tècnica i econòmica internacional de l'emmagatzematge i transport d'hidrogen des d'una planta de producció d'hidrogen fins a una estació terminal d'hidrogenació. J. Energia de l'hidrogen. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. et al. Àcid fòrmic com a possible mètode d'emmagatzematge d'hidrogen a bord: desenvolupament de catalitzadors homogenis de metalls nobles per a reaccions de deshidrogenació. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K., i Autry, T. Emmagatzematge d'hidrogen en àcid fòrmic: una comparació d'opcions de procés. Energy fuel. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. i Li, Q. El complex d'iridi amb el lligand N,N'-diimina té una activitat de deshidrogenació d'àcid fòrmic en aigua sense precedents. Chemical. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. et al. Efecte sinèrgic dels complexos heterobinuclears IrIII-MII sobre l'alliberament catalític d'H2 durant la deshidrogenació de l'àcid fòrmic en aigua. Matèria inorgànica. Chemical. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA i un preciós catalitzador per a la deshidrogenació catalitzada per rodi de l'àcid fòrmic en aigua. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA, et al. Un catalitzador eficient per a la deshidrogenació d'àcid fòrmic pur. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. et al. Catàlisi multifuncional de la hidrogenació-deshidrogenació de CO2 utilitzant el sistema Ru-PNP/líquid iònic. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA et al. Deshidrogenació d'àcid fòrmic amb àcid de Lewis utilitzant un catalitzador de ferro sobre un suport de Pinzer. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. i Laurenci G. Deshidrogenació d'àcid fòrmic sobre catalitzadors homogenis de Ru-TPPTS: formació no desitjada de CO i la seva eliminació amb èxit amb el catalitzador PROX. 7, 348 (2017).
Filonenko GA etc. Hidrogenació eficient i reversible de diòxid de carboni en formiat utilitzant el catalitzador de ruteni PNP-Pinzer. Chemistry Cat chemistry. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. et al. Emmagatzematge reversible d'hidrogen mitjançant diòxid de carboni i catalitzadors d'iridi commutats per protons en medis aquosos a temperatures i pressions moderades. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. et al. El complex Mn-Pincer s'utilitza per a la hidrogenació reversible de diòxid de carboni a àcid fòrmic en presència de lisina. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL i Nielsen M. Pincer. Avenços recents en catalitzadors de metalls de transició per al desenvolupament sostenible. catalyst. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. i Beller, M. Sistemes d'aminoàcids per a la captura de diòxid de carboni i ús catalític per a la producció de formiat. Chemical. Science. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. et al. Hidrogenació, deuteració i metilació per transferència homogènia de ruteni general i selectiva de compostos funcionals amb metanol. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB i Nielsen M. Acoblament deshidrogenant sense base ni acceptor d'etanol a acetat d'etil mitjançant complexos PNP. Dalton's span. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y., i Liu, Q. Millora catalitzada per manganès d'etanol a 1-butanol. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).