Gràcies per visitar nature.com. La versió del navegador que esteu utilitzant té compatibilitat limitada amb CSS. Per a una millor experiència, us recomanem que utilitzeu la darrera versió del navegador (o que desactiveu el mode de compatibilitat a l'Internet Explorer). A més, per garantir una compatibilitat continuada, aquest lloc no inclourà estils ni JavaScript.
A causa de l'abundant recurs de sodi, les bateries d'ions de sodi (NIB) representen una solució alternativa prometedora per a l'emmagatzematge d'energia electroquímica. Actualment, el principal obstacle en el desenvolupament de la tecnologia NIB és la manca de materials d'elèctrode que puguin emmagatzemar/alliberar ions de sodi de manera reversible durant molt de temps. Per tant, l'objectiu d'aquest estudi és investigar teòricament l'efecte de l'addició de glicerol a mescles d'alcohol polivinílic (PVA) i alginat de sodi (NaAlg) com a materials d'elèctrode NIB. Aquest estudi se centra en els descriptors electrònics, tèrmics i quantitatius de la relació estructura-activitat (QSAR) d'electròlits polimèrics basats en mescles de PVA, alginat de sodi i glicerol. Aquestes propietats s'investiguen mitjançant mètodes semiempírics i teoria funcional de la densitat (DFT). Com que l'anàlisi estructural va revelar els detalls de les interaccions entre PVA/alginat i glicerol, es va investigar l'energia de la banda prohibida (Eg). Els resultats mostren que l'addició de glicerol provoca una disminució del valor d'Eg a 0,2814 eV. La superfície de potencial electrostàtic molecular (MESP) mostra la distribució de les regions riques i pobres en electrons i les càrregues moleculars en tot el sistema electrolític. Els paràmetres tèrmics estudiats inclouen l'entalpia (H), l'entropia (ΔS), la capacitat calorífica (Cp), l'energia lliure de Gibbs (G) i la calor de formació. A més, en aquest estudi es van investigar diversos descriptors de la relació quantitativa estructura-activitat (QSAR), com ara el moment dipolar total (TDM), l'energia total (E), el potencial d'ionització (IP), el Log P i la polaritzabilitat. Els resultats van mostrar que H, ΔS, Cp, G i TDM van augmentar amb l'augment de la temperatura i el contingut de glicerol. Mentrestant, la calor de formació, IP i E van disminuir, cosa que va millorar la reactivitat i la polaritzabilitat. A més, en afegir glicerol, el voltatge de la cel·la va augmentar fins a 2.488 V. Els càlculs de DFT i PM6 basats en electròlits rendibles basats en glicerol PVA/Na Alg mostren que poden substituir parcialment les bateries d'ions de liti a causa de la seva multifuncionalitat, però calen més millores i investigacions.
Tot i que les bateries d'ions de liti (LIB) s'utilitzen àmpliament, la seva aplicació s'enfronta a moltes limitacions a causa de la seva curta vida útil, l'alt cost i les preocupacions de seguretat. Les bateries d'ions de sodi (SIB) poden convertir-se en una alternativa viable a les LIB a causa de la seva àmplia disponibilitat, baix cost i no toxicitat de l'element sodi. Les bateries d'ions de sodi (SIB) s'estan convertint en un sistema d'emmagatzematge d'energia cada cop més important per a dispositius electroquímics1. Les bateries d'ions de sodi depenen en gran mesura dels electròlits per facilitar el transport d'ions i generar corrent elèctric2,3. Els electròlits líquids estan compostos principalment de sals metàl·liques i dissolvents orgànics. Les aplicacions pràctiques requereixen una consideració acurada de la seguretat dels electròlits líquids, especialment quan la bateria està sotmesa a estrès tèrmic o elèctric4.
Es preveu que les bateries d'ions de sodi (SIB) substitueixin les bateries d'ions de liti en un futur proper a causa de les seves abundants reserves oceàniques, la seva no toxicitat i el seu baix cost. La síntesi de nanomaterials ha accelerat el desenvolupament de dispositius d'emmagatzematge de dades, electrònics i òptics. Un gran nombre de publicacions han demostrat l'aplicació de diverses nanoestructures (per exemple, òxids metàl·lics, grafè, nanotubs i ful·lerens) en bateries d'ions de sodi. La recerca s'ha centrat en el desenvolupament de materials d'ànode, inclosos els polímers, per a bateries d'ions de sodi a causa de la seva versatilitat i respecte pel medi ambient. L'interès per la recerca en el camp de les bateries de polímer recarregables sens dubte augmentarà. És probable que els nous materials d'elèctrodes polimèrics amb estructures i propietats úniques preparin el camí per a tecnologies d'emmagatzematge d'energia respectuoses amb el medi ambient. Tot i que s'han explorat diversos materials d'elèctrodes polimèrics per al seu ús en bateries d'ions de sodi, aquest camp encara es troba en les seves primeres etapes de desenvolupament. Per a les bateries d'ions de sodi, cal explorar més materials polimèrics amb diferents configuracions estructurals. Basant-nos en el nostre coneixement actual del mecanisme d'emmagatzematge d'ions de sodi en materials d'elèctrodes polimèrics, es pot plantejar la hipòtesi que els grups carbonil, els radicals lliures i els heteroàtoms del sistema conjugat poden servir com a llocs actius per a la interacció amb els ions de sodi. Per tant, és fonamental desenvolupar nous polímers amb una alta densitat d'aquests llocs actius. L'electròlit de polímer de gel (GPE) és una tecnologia alternativa que millora la fiabilitat de la bateria, la conductivitat iònica, l'absència de fuites, l'alta flexibilitat i el bon rendiment12.
Les matrius polimèriques inclouen materials com el PVA i l'òxid de polietilè (PEO)13. El polímer permeable al gel (GPE) immobilitza l'electròlit líquid a la matriu polimèrica, cosa que redueix el risc de fuites en comparació amb els separadors comercials14. El PVA és un polímer sintètic biodegradable. Té una alta permitivitat, és econòmic i no tòxic. El material és conegut per les seves propietats formadores de pel·lícula, estabilitat química i adhesió. També posseeix grups funcionals (OH) i una alta densitat de potencial d'enllaç reticulat15,16,17. S'han utilitzat tècniques de barreja de polímers, addició de plastificants, addició de compostos i polimerització in situ per millorar la conductivitat dels electròlits polimèrics basats en PVA per reduir la cristal·linitat de la matriu i augmentar la flexibilitat de la cadena18,19,20.
La barreja és un mètode important per desenvolupar materials polimèrics per a aplicacions industrials. Les mescles de polímers s'utilitzen sovint per: (1) millorar les propietats de processament dels polímers naturals en aplicacions industrials; (2) millorar les propietats químiques, físiques i mecàniques dels materials biodegradables; i (3) adaptar-se a la demanda canviant de nous materials en la indústria de l'envasament d'aliments. A diferència de la copolimerització, la barreja de polímers és un procés de baix cost que utilitza processos físics simples en lloc de processos químics complexos per aconseguir les propietats desitjades21. Per formar homopolímers, diferents polímers poden interactuar mitjançant forces dipol-dipol, enllaços d'hidrogen o complexos de transferència de càrrega22,23. Les mescles fetes de polímers naturals i sintètics poden combinar una bona biocompatibilitat amb excel·lents propietats mecàniques, creant un material superior a un baix cost de producció24,25. Per tant, hi ha hagut un gran interès en la creació de materials polimèrics biorrellevants barrejant polímers sintètics i naturals. El PVA es pot combinar amb alginat de sodi (NaAlg), cel·lulosa, quitosà i midó26.
L'alginat de sodi és un polímer natural i un polisacàrid aniònic extret d'algues marrons marines. L'alginat de sodi consisteix en àcid D-mannurònic (M) amb enllaços β-(1-4) i àcid L-gulurònic (G) amb enllaços α-(1-4) organitzats en formes homopolímeres (poli-M i poli-G) i blocs heteropolímeres (MG o GM)27. El contingut i la proporció relativa dels blocs M i G tenen un efecte significatiu sobre les propietats químiques i físiques de l'alginat28,29. L'alginat de sodi s'utilitza i s'estudia àmpliament per la seva biodegradabilitat, biocompatibilitat, baix cost, bones propietats formadores de pel·lícula i no toxicitat. Tanmateix, un gran nombre de grups hidroxil (OH) i carboxilat (COO) lliures a la cadena d'alginat fa que l'alginat sigui altament hidròfil. Tanmateix, l'alginat té propietats mecàniques deficients a causa de la seva fragilitat i rigidesa. Per tant, l'alginat es pot combinar amb altres materials sintètics per millorar la sensibilitat a l'aigua i les propietats mecàniques30,31.
Abans de dissenyar nous materials d'elèctrode, els càlculs DFT s'utilitzen sovint per avaluar la viabilitat de fabricació de nous materials. A més, els científics utilitzen la modelització molecular per confirmar i predir resultats experimentals, estalviar temps, reduir els residus químics i predir el comportament d'interacció32. La modelització molecular s'ha convertit en una branca científica potent i important en molts camps, com ara la ciència de materials, els nanomaterials, la química computacional i el descobriment de fàrmacs33,34. Mitjançant programes de modelització, els científics poden obtenir directament dades moleculars, com ara l'energia (calor de formació, potencial d'ionització, energia d'activació, etc.) i la geometria (angles d'enllaç, longituds d'enllaç i angles de torsió)35. A més, es poden calcular les propietats electròniques (càrrega, energia de banda prohibida HOMO i LUMO, afinitat electrònica), les propietats espectrals (modes i intensitats vibracionals característics com ara els espectres FTIR) i les propietats a granel (volum, difusió, viscositat, mòdul, etc.)36.
El LiNiPO4 mostra avantatges potencials en competir amb els materials d'elèctrodes positius de bateries de liti-ió a causa de la seva alta densitat d'energia (tensió de treball d'uns 5,1 V). Per aprofitar al màxim l'avantatge del LiNiPO4 a la regió d'alta tensió, cal reduir la tensió de treball, ja que l'electròlit d'alta tensió desenvolupat actualment només pot romandre relativament estable a tensions inferiors a 4,8 V. Zhang et al. van investigar el dopatge de tots els metalls de transició 3d, 4d i 5d al lloc de Ni del LiNiPO4, van seleccionar els patrons de dopatge amb un excel·lent rendiment electroquímic i van ajustar la tensió de treball del LiNiPO4 mantenint l'estabilitat relativa del seu rendiment electroquímic. Les tensions de treball més baixes que van obtenir van ser 4,21, 3,76 i 3,5037 per al LiNiPO4 dopat amb Ti, Nb i Ta, respectivament.
Per tant, l'objectiu d'aquest estudi és investigar teòricament l'efecte del glicerol com a plastificant sobre les propietats electròniques, els descriptors QSAR i les propietats tèrmiques del sistema PVA/NaAlg mitjançant càlculs de mecànica quàntica per a la seva aplicació en bateries recarregables d'ió-ió. Les interaccions moleculars entre el model PVA/NaAlg i el glicerol es van analitzar mitjançant la teoria atòmica quàntica de molècules de Bader (QTAIM).
Es va optimitzar un model molecular que representa la interacció del PVA amb NaAlg i després amb el glicerol mitjançant DFT. El model es va calcular mitjançant el programari Gaussian 0938 al Departament d'Espectroscòpia del Centre Nacional de Recerca del Caire, Egipte. Els models es van optimitzar mitjançant DFT al nivell B3LYP/6-311G(d, p)39,40,41,42. Per verificar la interacció entre els models estudiats, els estudis de freqüència realitzats al mateix nivell de teoria demostren l'estabilitat de la geometria optimitzada. L'absència de freqüències negatives entre totes les freqüències avaluades destaca l'estructura inferida en els mínims positius veritables a la superfície d'energia potencial. Els paràmetres físics com ara TDM, l'energia de la banda prohibida HOMO/LUMO i el MESP es van calcular al mateix nivell de teoria de la mecànica quàntica. A més, alguns paràmetres tèrmics com la calor final de formació, l'energia lliure, l'entropia, l'entalpia i la capacitat calorífica es van calcular mitjançant les fórmules que es donen a la Taula 1. Els models estudiats es van sotmetre a l'anàlisi de la teoria quàntica dels àtoms en les molècules (QTAIM) per tal d'identificar les interaccions que es produeixen a la superfície de les estructures estudiades. Aquests càlculs es van realitzar mitjançant l'ordre "output=wfn" del codi de programari Gaussian 09 i després es van visualitzar mitjançant el codi de programari Avogadro43.
On E és l'energia interna, P és la pressió, V és el volum, Q és l'intercanvi de calor entre el sistema i el seu entorn, T és la temperatura, ΔH és el canvi d'entalpia, ΔG és el canvi d'energia lliure, ΔS és el canvi d'entropia, a i b són els paràmetres vibracionals, q és la càrrega atòmica i C és la densitat d'electrons atòmics44,45. Finalment, es van optimitzar les mateixes estructures i es van calcular els paràmetres QSAR a nivell PM6 utilitzant el codi de programari SCIGRESS46 al Departament d'Espectroscòpia del Centre Nacional de Recerca del Caire, Egipte.
En el nostre treball anterior47, vam avaluar el model més probable que descrivia la interacció de tres unitats de PVA amb dues unitats de NaAlg, amb el glicerol actuant com a plastificant. Com s'ha esmentat anteriorment, hi ha dues possibilitats per a la interacció del PVA i el NaAlg. Els dos models, designats 3PVA-2Na Alg (basat en el nombre de carboni 10) i Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg, tenen el valor de bretxa energètica més petit48 en comparació amb les altres estructures considerades. Per tant, es va investigar l'efecte de l'addició de Gly sobre el model més probable del polímer de barreja PVA/Na Alg utilitzant les dues últimes estructures: 3PVA-(C10)2Na Alg (anomenat 3PVA-2Na Alg per simplicitat) i Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg. Segons la literatura, el PVA, el NaAlg i el glicerol només poden formar enllaços d'hidrogen febles entre els grups funcionals hidroxil. Com que tant el trímer de PVA com el dímer de NaAlg i glicerol contenen diversos grups OH, el contacte es pot realitzar a través d'un dels grups OH. La figura 1 mostra la interacció entre la molècula model de glicerol i la molècula model 3PVA-2NaAlg, i la figura 2 mostra el model construït de la interacció entre la molècula model Term 1NaAlg-3PVA-Mid 1NaAlg i diferents concentracions de glicerol.
Estructures optimitzades: (a) Gly i 3PVA − 2Na Alg interaccionen amb (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly i (f) 5 Gly.
Estructures optimitzades de Term 1Na Alg-3PVA –Mid 1Na Alg interactuant amb (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly i (f) 6 Gly.
L'energia de la banda prohibida d'electrons és un paràmetre important a tenir en compte a l'hora d'estudiar la reactivitat de qualsevol material d'elèctrode. Perquè descriu el comportament dels electrons quan el material se sotmet a canvis externs. Per tant, cal estimar les energies de la banda prohibida d'electrons de HOMO/LUMO per a totes les estructures estudiades. La Taula 2 mostra els canvis en les energies HOMO/LUMO de 3PVA-(C10)2NaAlg i Term 1NaAlg − 3PVA- Mid 1NaAlg a causa de l'addició de glicerol. Segons la ref47, el valor Eg de 3PVA-(C10)2NaAlg és de 0,2908 eV, mentre que el valor Eg de l'estructura que reflecteix la probabilitat de la segona interacció (és a dir, Term 1NaAlg − 3PVA- Mid 1NaAlg) és de 0,5706 eV.
Tanmateix, es va trobar que l'addició de glicerol va provocar un lleuger canvi en el valor d'Eg del 3PVA-(C10)2NaAlg. Quan el 3PVA-(C10)2NaAlg va interactuar amb 1, 2, 3, 4 i 5 unitats de glicerol, els seus valors d'Eg van passar a ser de 0,302, 0,299, 0,308, 0,289 i 0,281 eV, respectivament. Tanmateix, hi ha una valuosa idea que després d'afegir 3 unitats de glicerol, el valor d'Eg va esdevenir més petit que el del 3PVA-(C10)2NaAlg. El model que representa la interacció del 3PVA-(C10)2NaAlg amb cinc unitats de glicerol és el model d'interacció més probable. Això significa que a mesura que augmenta el nombre d'unitats de glicerol, també augmenta la probabilitat d'interacció.
Mentrestant, per a la segona probabilitat d'interacció, les energies HOMO/LUMO de les molècules model que representen el Terme 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg - 1Gly, el Terme 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg - 2Gly, el Terme 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg - 3Gly, el Terme 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg - 4Gly, el Terme 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg - 5Gly i el Terme 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg - 6Gly esdevenen 1,343, 1,347, 0,976, 0,607, 0,348 i 0,496 eV, respectivament. La Taula 2 mostra les energies de la banda prohibida HOMO/LUMO calculades per a totes les estructures. A més, aquí es repeteix el mateix comportament de les probabilitats d'interacció del primer grup.
La teoria de bandes en física de l'estat sòlid estableix que a mesura que la banda prohibida d'un material d'elèctrode disminueix, la conductivitat electrònica del material augmenta. El dopatge és un mètode comú per disminuir la banda prohibida dels materials de càtode d'ions de sodi. Jiang et al. van utilitzar el dopatge de Cu per millorar la conductivitat electrònica dels materials en capes de β-NaMnO2. Mitjançant càlculs DFT, van trobar que el dopatge disminuïa la banda prohibida del material de 0,7 eV a 0,3 eV. Això indica que el dopatge de Cu millora la conductivitat electrònica del material β-NaMnO2.
El MESP es defineix com l'energia d'interacció entre la distribució de càrrega molecular i una sola càrrega positiva. El MESP es considera una eina eficaç per comprendre i interpretar les propietats químiques i la reactivitat. El MESP es pot utilitzar per entendre els mecanismes d'interacció entre materials polimèrics. El MESP descriu la distribució de càrrega dins del compost en estudi. A més, el MESP proporciona informació sobre els llocs actius dels materials en estudi32. La figura 3 mostra els diagrames MESP de 3PVA-(C10)2NaAlg, 3PVA-(C10)2NaAlg − 1Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 2Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 3Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 4Gly i 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly predits al nivell de teoria B3LYP/6-311G(d, p).
Contorns MESP calculats amb B3LYP/6-311 g(d, p) per a (a) Gly i 3PVA − 2Na Alg interactuant amb (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly i (f) 5 Gly.
Mentrestant, la figura 4 mostra els resultats calculats de MESP per al Terme 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg, Terme 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-1Gly, Terme 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 2Gly, Terme 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 3gly, Terme 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 4Gly, Terme 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-5gly i Terme 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 6Gly, respectivament. El MESP calculat es representa com un comportament de contorn. Les línies de contorn es representen amb diferents colors. Cada color representa un valor d'electronegativitat diferent. El color vermell indica els llocs altament electronegatius o reactius. Mentrestant, el color groc representa els llocs neutres 49, 50, 51 de l'estructura. Els resultats del MESP van mostrar que la reactivitat de 3PVA-(C10)2Na Alg augmentava amb l'augment del color vermell al voltant dels models estudiats. Mentrestant, la intensitat del color vermell al mapa MESP de la molècula model Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg disminueix a causa de la interacció amb diferents continguts de glicerol. El canvi en la distribució del color vermell al voltant de l'estructura proposada reflecteix la reactivitat, mentre que l'augment de la intensitat confirma l'augment de l'electronegativitat de la molècula model 3PVA-(C10)2Na Alg a causa de l'augment del contingut de glicerol.
B3LYP/6-311 g(d, p) va calcular el terme MESP de 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg interactuant amb (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly i (f) 6 Gly.
Totes les estructures proposades tenen els seus paràmetres tèrmics com ara l'entalpia, l'entropia, la capacitat calorífica, l'energia lliure i la calor de formació calculats a diferents temperatures en el rang de 200 K a 500 K. Per descriure el comportament dels sistemes físics, a més d'estudiar el seu comportament electrònic, també cal estudiar el seu comportament tèrmic en funció de la temperatura a causa de la seva interacció entre si, que es pot calcular mitjançant les equacions que es donen a la Taula 1. L'estudi d'aquests paràmetres tèrmics es considera un indicador important de la capacitat de resposta i l'estabilitat d'aquests sistemes físics a diferents temperatures.
Pel que fa a l'entalpia del trímer de PVA, primer reacciona amb el dímer de NaAlg, després a través del grup OH unit a l'àtom de carboni 10 i finalment amb el glicerol. L'entalpia és una mesura de l'energia en un sistema termodinàmic. L'entalpia és igual a la calor total d'un sistema, que equival a l'energia interna del sistema més el producte del seu volum i pressió. En altres paraules, l'entalpia mostra quanta calor i treball s'afegeix o s'elimina d'una substància52.
La figura 5 mostra els canvis d'entalpia durant la reacció de 3PVA-(C10)2NaAlg amb diferents concentracions de glicerol. Les abreviatures A0, A1, A2, A3, A4 i A5 representen les molècules model 3PVA-(C10)2NaAlg, 3PVA-(C10)2NaAlg − 1 Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 2Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 3Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 4Gly i 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly, respectivament. La figura 5a mostra que l'entalpia augmenta amb l'augment de la temperatura i del contingut de glicerol. L'entalpia de l'estructura que representa 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly (és a dir, A5) a 200 K és de 27,966 cal/mol, mentre que l'entalpia de l'estructura que representa 3PVA-2NaAlg a 200 K és de 13,490 cal/mol. Finalment, com que l'entalpia és positiva, aquesta reacció és endotèrmica.
L'entropia es defineix com una mesura de l'energia no disponible en un sistema termodinàmic tancat i sovint es considera una mesura del desordre del sistema. La figura 5b mostra el canvi d'entropia del 3PVA-(C10)2NaAlg amb la temperatura i com interactua amb diferents unitats de glicerol. El gràfic mostra que l'entropia canvia linealment a mesura que la temperatura augmenta de 200 K a 500 K. La figura 5b mostra clarament que l'entropia del model 3PVA-(C10)2NaAlg tendeix a 200 cal/K/mol a 200 K perquè el model 3PVA-(C10)2NaAlg presenta menys desordre de xarxa. A mesura que augmenta la temperatura, el model 3PVA-(C10)2NaAlg es desordena i explica l'augment de l'entropia amb l'augment de la temperatura. A més, és obvi que l'estructura del 3PVA-C102NaAlg-5Gly té el valor d'entropia més alt.
El mateix comportament s'observa a la Figura 5c, que mostra el canvi en la capacitat calorífica amb la temperatura. La capacitat calorífica és la quantitat de calor necessària per canviar la temperatura d'una quantitat determinada de substància en 1 °C47. La Figura 5c mostra els canvis en la capacitat calorífica de la molècula model 3PVA-(C10)2NaAlg a causa de les interaccions amb 1, 2, 3, 4 i 5 unitats de glicerol. La figura mostra que la capacitat calorífica del model 3PVA-(C10)2NaAlg augmenta linealment amb la temperatura. L'augment observat de la capacitat calorífica amb l'augment de la temperatura s'atribueix a les vibracions tèrmiques dels fonons. A més, hi ha proves que augmentar el contingut de glicerol condueix a un augment de la capacitat calorífica del model 3PVA-(C10)2NaAlg. A més, l'estructura mostra que 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly té el valor de capacitat calorífica més alt en comparació amb altres estructures.
Altres paràmetres com l'energia lliure i la calor final de formació es van calcular per a les estructures estudiades i es mostren a la figura 5d i e, respectivament. La calor final de formació és la calor alliberada o absorbida durant la formació d'una substància pura a partir dels seus elements constituents sota pressió constant. L'energia lliure es pot definir com una propietat similar a l'energia, és a dir, el seu valor depèn de la quantitat de substància en cada estat termodinàmic. L'energia lliure i la calor de formació de 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly van ser les més baixes i van ser de -1318,338 i -1628,154 kcal/mol, respectivament. En canvi, l'estructura que representa 3PVA-(C10)2NaAlg té els valors d'energia lliure i calor de formació més alts de -690,340 i -830,673 kcal/mol, respectivament, en comparació amb altres estructures. Com es mostra a la figura 5, diverses propietats tèrmiques canvien a causa de la interacció amb el glicerol. L'energia lliure de Gibbs és negativa, cosa que indica que l'estructura proposada és estable.
PM6 va calcular els paràmetres tèrmics del 3PVA- (C10) 2Na Alg pur (model A0), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 1 Gly (model A1), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 2 Gly (model A2), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 3 Gly (model A3), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 4 Gly (model A4) i 3PVA- (C10) 2Na Alg − 5 Gly (model A5), on (a) és l'entalpia, (b) l'entropia, (c) la capacitat calorífica, (d) l'energia lliure i (e) la calor de formació.
D'altra banda, el segon mode d'interacció entre el trímer de PVA i el NaAlg dimèric es produeix en els grups OH terminals i mitjans de l'estructura del trímer de PVA. Igual que en el primer grup, els paràmetres tèrmics es van calcular utilitzant el mateix nivell de teoria. La figura 6a-e mostra les variacions d'entalpia, entropia, capacitat calorífica, energia lliure i, en última instància, calor de formació. Les figures 6a-c mostren que l'entalpia, l'entropia i la capacitat calorífica del Terme 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg presenten el mateix comportament que el primer grup quan interactuen amb 1, 2, 3, 4, 5 i 6 unitats de glicerol. A més, els seus valors augmenten gradualment amb l'augment de la temperatura. A més, en el model Terme 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg proposat, els valors d'entalpia, entropia i capacitat calorífica van augmentar amb l'augment del contingut de glicerol. Les abreviatures B0, B1, B2, B3, B4, B5 i B6 representen les estructures següents respectivament: Terme 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg, Terme 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 1 Gly, Terme 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 2gly, Terme 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 3gly, Terme 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 4 Gly, Terme 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 5 Gly i Terme 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly. Com es mostra a la figura 6a–c, és obvi que els valors d'entalpia, entropia i capacitat calorífica augmenten a mesura que el nombre d'unitats de glicerol augmenta d'1 a 6.
PM6 va calcular els paràmetres tèrmics del Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg pur (model B0), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 1 Gly (model B1), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 2 Gly (model B2), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 3 Gly (model B3), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 4 Gly (model B4), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 5 Gly (model B5) i Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 6 Gly (model B6), incloent-hi (a) entalpia, (b) entropia, (c) capacitat calorífica, (d) energia lliure i (e) calor de formació.
A més, l'estructura que representa el Terme 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg- 6 Gly té els valors més alts d'entalpia, entropia i capacitat calorífica en comparació amb altres estructures. Entre elles, els seus valors van augmentar de 16.703 cal/mol, 257.990 cal/mol/K i 131.323 kcal/mol en el Terme 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg a 33.223 cal/mol, 420.038 cal/mol/K i 275.923 kcal/mol en el Terme 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly, respectivament.
Tanmateix, les figures 6d i e mostren la dependència de la temperatura de l'energia lliure i la calor final de formació (HF). La HF es pot definir com el canvi d'entalpia que es produeix quan es forma un mol d'una substància a partir dels seus elements en condicions naturals i estàndard. A partir de la figura, és evident que l'energia lliure i la calor final de formació de totes les estructures estudiades mostren una dependència lineal de la temperatura, és a dir, augmenten gradualment i linealment amb l'augment de la temperatura. A més, la figura també va confirmar que l'estructura que representa el Terme 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly té l'energia lliure més baixa i la HF més baixa. Ambdós paràmetres van disminuir de -758,337 a -899,741 K cal/mol en el terme 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly a -1.476,591 i -1.828,523 K cal/mol. A partir dels resultats, és evident que la HF disminueix amb l'augment de les unitats de glicerol. Això significa que, a causa de l'augment dels grups funcionals, la reactivitat també augmenta i, per tant, es requereix menys energia per dur a terme la reacció. Això confirma que el PVA/NaAlg plastificat es pot utilitzar en bateries a causa de la seva alta reactivitat.
En general, els efectes de la temperatura es divideixen en dos tipus: efectes de baixa temperatura i efectes d'alta temperatura. Els efectes de les baixes temperatures es noten principalment en països situats a latituds altes, com ara Groenlàndia, Canadà i Rússia. A l'hivern, la temperatura de l'aire exterior en aquests llocs és molt inferior a zero graus Celsius. La vida útil i el rendiment de les bateries de ions de liti poden veure's afectats per les baixes temperatures, especialment les que s'utilitzen en vehicles elèctrics híbrids endollables, vehicles elèctrics purs i vehicles elèctrics híbrids. Els viatges espacials són un altre entorn fred que requereix bateries de ions de liti. Per exemple, la temperatura a Mart pot baixar fins a -120 graus Celsius, cosa que representa un obstacle important per a l'ús de bateries de ions de liti en naus espacials. Les baixes temperatures de funcionament poden provocar una disminució de la taxa de transferència de càrrega i l'activitat de reacció química de les bateries de ions de liti, cosa que provoca una disminució de la taxa de difusió dels ions de liti dins de l'elèctrode i de la conductivitat iònica a l'electròlit. Aquesta degradació provoca una reducció de la capacitat i la potència energètiques, i de vegades fins i tot un rendiment reduït53.
L'efecte d'alta temperatura es produeix en una gamma més àmplia d'entorns d'aplicació, incloent-hi tant entorns d'alta com de baixa temperatura, mentre que l'efecte de baixa temperatura es limita principalment a entorns d'aplicació de baixa temperatura. L'efecte de baixa temperatura està determinat principalment per la temperatura ambient, mentre que l'efecte d'alta temperatura sol atribuir-se amb més precisió a les altes temperatures dins de la bateria de ions de liti durant el funcionament.
Les bateries d'ions de liti generen calor en condicions d'alt corrent (inclosa la càrrega i descàrrega ràpides), cosa que fa que la temperatura interna augmenti. L'exposició a altes temperatures també pot causar una degradació del rendiment de la bateria, inclosa la pèrdua de capacitat i potència. Normalment, la pèrdua de liti i la recuperació de materials actius a altes temperatures provoquen una pèrdua de capacitat, i la pèrdua de potència es deu a un augment de la resistència interna. Si la temperatura es descontrola, es produeix un embalament tèrmic, que en alguns casos pot provocar una combustió espontània o fins i tot una explosió.
Els càlculs QSAR són un mètode de modelització computacional o matemàtic que s'utilitza per identificar les relacions entre l'activitat biològica i les propietats estructurals dels compostos. Totes les molècules dissenyades es van optimitzar i algunes propietats QSAR es van calcular al nivell PM6. La Taula 3 enumera alguns dels descriptors QSAR calculats. Exemples d'aquests descriptors són la càrrega, la TDM, l'energia total (E), el potencial d'ionització (IP), el Log P i la polaritzabilitat (vegeu la Taula 1 per a les fórmules per determinar IP i Log P).
Els resultats del càlcul mostren que la càrrega total de totes les estructures estudiades és zero, ja que es troben en estat fonamental. Per a la primera probabilitat d'interacció, la TDM del glicerol va ser de 2,788 Debye i 6,840 Debye per al 3PVA-(C10)2NaAlg, mentre que els valors de TDM van augmentar a 17,990 Debye, 8,848 Debye, 5,874 Debye, 7,568 Debye i 12,779 Debye quan el 3PVA-(C10)2NaAlg va interactuar amb 1, 2, 3, 4 i 5 unitats de glicerol, respectivament. Com més alt sigui el valor de TDM, més alta serà la seva reactivitat amb l'entorn.
També es va calcular l'energia total (E), i es va trobar que els valors d'E del glicerol i del 3PVA-(C10)2 NaAlg eren de -141.833 eV i -200092.503 eV, respectivament. Mentrestant, les estructures que representen el 3PVA-(C10)2 NaAlg interactuen amb 1, 2, 3, 4 i 5 unitats de glicerol; E esdevé -996.837, -1108.440, -1238.740, -1372.075 i -1548.031 eV, respectivament. L'augment del contingut de glicerol condueix a una disminució de l'energia total i, per tant, a un augment de la reactivitat. Basant-se en el càlcul de l'energia total, es va concloure que la molècula model, que és el 3PVA-2NaAlg-5Gly, és més reactiva que les altres molècules model. Aquest fenomen està relacionat amb la seva estructura. El 3PVA-(C10)2NaAlg només conté dos grups -COONa, mentre que les altres estructures contenen dos grups -COONa però porten diversos grups OH, la qual cosa significa que la seva reactivitat envers l'entorn augmenta.
A més, en aquest estudi es consideren les energies d'ionització (IE) de totes les estructures. L'energia d'ionització és un paràmetre important per mesurar la reactivitat del model estudiat. L'energia necessària per moure un electró des d'un punt d'una molècula fins a l'infinit s'anomena energia d'ionització. Representa el grau d'ionització (és a dir, la reactivitat) de la molècula. Com més alta sigui l'energia d'ionització, menor serà la reactivitat. Els resultats d'IE del 3PVA-(C10)2NaAlg interactuant amb 1, 2, 3, 4 i 5 unitats de glicerol van ser -9,256, -9,393, -9,393, -9,248 i -9,323 eV, respectivament, mentre que els IE del glicerol i del 3PVA-(C10)2NaAlg van ser -5,157 i -9,341 eV, respectivament. Com que l'addició de glicerol va provocar una disminució del valor de IP, la reactivitat molecular va augmentar, cosa que millora l'aplicabilitat de la molècula model PVA/NaAlg/glicerol en dispositius electroquímics.
El cinquè descriptor de la Taula 3 és Log P, que és el logaritme del coeficient de partició i s'utilitza per descriure si l'estructura que s'estudia és hidròfila o hidròfoba. Un valor negatiu de Log P indica una molècula hidròfila, és a dir, que es dissol fàcilment en aigua i es dissol malament en dissolvents orgànics. Un valor positiu indica el procés contrari.
A partir dels resultats obtinguts, es pot concloure que totes les estructures són hidròfiles, ja que els seus valors de Log P (3PVA-(C10)2NaAlg − 1Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 2Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 3Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 4Gly i 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly) són -3.537, -5.261, -6.342, -7.423 i -8.504, respectivament, mentre que el valor de Log P del glicerol és només de -1.081 i el 3PVA-(C10)2NaAlg és només de -3.100. Això significa que les propietats de l'estructura que s'estudia canviaran a mesura que les molècules d'aigua s'incorporin a la seva estructura.
Finalment, les polaritzabilitats de totes les estructures també es calculen al nivell PM6 mitjançant un mètode semiempíric. Anteriorment s'havia observat que la polaritzabilitat de la majoria dels materials depèn de diversos factors. El factor més important és el volum de l'estructura en estudi. Per a totes les estructures que impliquen el primer tipus d'interacció entre 3PVA i 2NaAlg (la interacció es produeix a través de l'àtom de carboni número 10), la polaritzabilitat millora amb l'addició de glicerol. La polaritzabilitat augmenta de 29.690 Å a 35.076, 40.665, 45.177, 50.239 i 54.638 Å a causa de les interaccions amb 1, 2, 3, 4 i 5 unitats de glicerol. Així, es va trobar que la molècula model amb la polaritzabilitat més alta és 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly, mentre que la molècula model amb la polaritzabilitat més baixa és 3PVA-(C10)2NaAlg, que és de 29.690 Å.
L'avaluació dels descriptors QSAR va revelar que l'estructura que representa 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly és la més reactiva per a la primera interacció proposada.
Per al segon mode d'interacció entre el trímer de PVA i el dímer de NaAlg, els resultats mostren que les seves càrregues són similars a les proposades a la secció anterior per a la primera interacció. Totes les estructures tenen càrrega electrònica zero, la qual cosa significa que totes es troben en estat fonamental.
Com es mostra a la Taula 4, els valors de TDM (calculats al nivell de PM6) del Terme 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg van augmentar d'11,581 Debye a 15,756, 19,720, 21,756, 22,732, 15,507 i 15,756 quan el Terme 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg va reaccionar amb 1, 2, 3, 4, 5 i 6 unitats de glicerol. Tanmateix, l'energia total disminueix amb l'augment del nombre d'unitats de glicerol, i quan el Terme 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg interacciona amb un cert nombre d'unitats de glicerol (d'1 a 6), l'energia total és de − 996,985, − 1129,013, − 1267,211, − 1321,775, − 1418,964 i − 1637,432 eV, respectivament.
Per a la segona probabilitat d'interacció, IP, Log P i polaritzabilitat també es calculen al nivell de teoria PM6. Per tant, van considerar tres dels descriptors més potents de la reactivitat molecular. Per a les estructures que representen End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg interactuant amb 1, 2, 3, 4, 5 i 6 unitats de glicerol, IP augmenta de −9.385 eV a −8.946, −8.848, −8.430, −9.537, −7.997 i −8.900 eV. Tanmateix, el valor de Log P calculat va ser inferior a causa de la plastificació d'End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg amb glicerol. A mesura que el contingut de glicerol augmenta d'1 a 6, els seus valors esdevenen -5.334, -6.415, -7.496, -9.096, -9.861 i -10.53 en lloc de -3.643. Finalment, les dades de polaritzabilitat van mostrar que augmentar el contingut de glicerol va provocar un augment de la polaritzabilitat de Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg. La polaritzabilitat de la molècula model Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg va augmentar de 31.703 Å a 63.198 Å després de la interacció amb 6 unitats de glicerol. És important tenir en compte que augmentar el nombre d'unitats de glicerol en la segona probabilitat d'interacció es duu a terme per confirmar que, malgrat el gran nombre d'àtoms i l'estructura complexa, el rendiment encara millora amb l'augment del contingut de glicerol. Per tant, es pot dir que el model disponible de PVA/Na Alg/glicerina pot substituir parcialment les bateries de ions de liti, però cal més recerca i desenvolupament.
Caracteritzar la capacitat d'enllaç d'una superfície a un adsorbat i avaluar les interaccions úniques entre els sistemes requereix coneixement del tipus d'enllaç existent entre dos àtoms qualssevol, la complexitat de les interaccions intermoleculars i intramoleculars, i la distribució de la densitat d'electrons de la superfície i l'adsorbent. La densitat d'electrons en el punt crític d'enllaç (BCP) entre els àtoms que interactuen és crítica per avaluar la força d'enllaç en l'anàlisi QTAIM. Com més alta sigui la densitat de càrrega d'electrons, més estable serà la interacció covalent i, en general, més alta serà la densitat d'electrons en aquests punts crítics. A més, si tant la densitat d'energia total d'electrons (H(r)) com la densitat de càrrega de Laplace (∇2ρ(r)) són inferiors a 0, això indica la presència d'interaccions covalents (generals). D'altra banda, quan ∇2ρ(r) i H(r) són superiors a 0,54, indica la presència d'interaccions no covalents (de capa tancada) com ara enllaços d'hidrogen febles, forces de van der Waals i interaccions electrostàtiques. L'anàlisi QTAIM va revelar la naturalesa de les interaccions no covalents en les estructures estudiades, tal com es mostra a les figures 7 i 8. Basant-se en l'anàlisi, les molècules model que representen 3PVA − 2Na Alg i Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg van mostrar una estabilitat més alta que les molècules que interactuaven amb diferents unitats de glicina. Això es deu al fet que diverses interaccions no covalents que són més freqüents en l'estructura de l'alginat, com ara les interaccions electrostàtiques i els enllaços d'hidrogen, permeten a l'alginat estabilitzar els compostos. A més, els nostres resultats demostren la importància de les interaccions no covalents entre les molècules model 3PVA − 2Na Alg i Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg i la glicina, cosa que indica que la glicina juga un paper important en la modificació de l'entorn electrònic general dels compostos.
Anàlisi QTAIM de la molècula model 3PVA − 2NaAlg que interactua amb (a) 0 Gly, (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly i (f) 5 Gly.