Gràcies per visitar nature.com. La versió del navegador que esteu utilitzant té compatibilitat limitada amb CSS. Per a una millor experiència, us recomanem que utilitzeu un navegador més nou (o que desactiveu el mode de compatibilitat a l'Internet Explorer). Mentrestant, per garantir que continuï la compatibilitat, mostrarem el lloc web sense estils ni JavaScript.
L'electrosíntesi d'àcid adípic (un precursor del niló 66) a partir d'oli de CA (una barreja de ciclohexanona i ciclohexanol) és una estratègia sostenible que pot substituir els mètodes tradicionals que requereixen condicions dures. Tanmateix, la baixa densitat de corrent i les reaccions d'evolució d'oxigen que competeixen limiten significativament les seves aplicacions industrials. En aquest treball, modifiquem el doble hidròxid de níquel amb vanadi per millorar la densitat de corrent i mantenir una alta eficiència faràdica (>80%) en un ampli rang de potencial (1,5–1,9 V vs. elèctrode d'hidrogen reversible). Estudis experimentals i teòrics van revelar dos papers clau de la modificació de V, incloent la reconstrucció accelerada del catalitzador i la millora de l'adsorció de ciclohexanona. Com a prova de concepte, vam construir un conjunt de membrana-elèctrode que produïa àcid adípic amb una alta eficiència faràdica (82%) i productivitat (1536 μmol cm-2 h-1) a una densitat de corrent industrialment rellevant (300 mA cm-2), alhora que aconseguia una estabilitat >50 h. Aquest treball demostra un catalitzador eficient per a l'electrosíntesi d'àcid adípic amb alta productivitat i potencial industrial.
L'àcid adípic (AA) és un dels àcids dicarboxílics alifàtics més importants i s'utilitza principalment en la producció de niló 66 i altres poliamides o polímers1. Industrialment, l'AA es sintetitza oxidant una barreja de ciclohexanol i ciclohexanona (és a dir, oli d'AA) utilitzant un 50-60% en volum d'àcid nítric com a agent oxidant. Aquest procés té problemes ambientals relacionats amb l'emissió d'àcid nítric concentrat i òxids de nitrogen (N2O i NOx) com a gasos d'efecte hivernacle2,3. Tot i que l'H2O2 es pot utilitzar com a agent oxidant verd alternatiu, el seu alt cost i les dures condicions de síntesi en dificulten l'aplicació pràctica, i es necessita un mètode més rendible i sostenible4,5,6.
Durant l'última dècada, els mètodes químics electrocatalítics i de síntesi de combustible han atret una atenció creixent dels científics a causa dels seus avantatges d'utilitzar energia renovable i operar en condicions suaus (per exemple, temperatura ambient i pressió ambiental)7,8,9,10. En aquest sentit, el desenvolupament de la conversió electrocatalítica d'oli de KA a AA és molt important per obtenir els avantatges esmentats, així com per eliminar l'ús d'àcid nítric i emissions d'òxid nitrós que es troben en la producció convencional (Figura 1a). Un treball pioner va ser realitzat per Petrosyan et al., que van informar de la reacció d'oxidació electrocatalítica de la ciclohexanona (COR; la ciclohexanona o el ciclohexanol s'han estudiat habitualment com a representants de l'oli de KA) sobre oxihidròxid de níquel (NiOOH), però es va obtenir una baixa densitat de corrent (6 mA cm-2) i un rendiment moderat d'AA (52%)11,12. Des de llavors, s'han fet progressos significatius en el desenvolupament de catalitzadors basats en níquel per millorar l'activitat del COR. Per exemple, es va sintetitzar un catalitzador d'hidròxid de níquel dopat amb coure (Cu-Ni(OH)2) per promoure l'escissió de Cα-Cβ en ciclohexanol13. Recentment hem publicat un catalitzador de Ni(OH)2 modificat amb dodecilsulfonat de sodi (SDS) per crear un microambient hidrofòbic que enriqueix la ciclohexanona14.
a Els reptes de la producció d'AA mitjançant l'electrooxidació de l'oli de KA. b Comparació del COR electrocatalític dels catalitzadors basats en Ni publicats anteriorment i el nostre catalitzador en un sistema de tres elèctrodes i un sistema de bateria de flux11,13,14,16,26. A les taules suplementàries 1 i 2 es proporciona informació detallada sobre els paràmetres de reacció i el rendiment de la reacció. c Rendiment catalític dels nostres catalitzadors NiV-LDH-NS per a COR en un reactor de cel·les H i MEA, que operen en un ampli rang de potencial.
Tot i que els mètodes anteriors van millorar l'activitat COR, els catalitzadors basats en Ni descrits van mostrar una alta eficiència de Faraday (FE) d'AA (>80%) només a potencials relativament baixos, normalment per sota d'1,6 V en comparació amb l'elèctrode reversible d'hidrogen (RHE, abreujat VRHE). Per tant, la densitat de corrent parcial reportada (és a dir, la densitat de corrent total multiplicada per FE) d'AA sempre és inferior a 60 mA cm−2 (Figura 1b i Taula Suplementària 1). La baixa densitat de corrent és molt inferior als requisits industrials (>200 mA cm−2)15, cosa que dificulta significativament la tecnologia electrocatalítica per a la síntesi d'AA d'alt rendiment (Figura 1a; superior). Per augmentar la densitat de corrent, es pot aplicar un potencial més positiu (per al sistema de tres elèctrodes) o un voltatge de cel·la més alt (per al sistema de dos elèctrodes), que és un enfocament senzill per a moltes transformacions electrocatalítiques, especialment la reacció d'evolució d'oxigen (OER). Tanmateix, per a COR a potencials anòdics elevats, l'OER pot convertir-se en un competidor important en la reducció de l'FE de l'AA, reduint així l'eficiència energètica (Figura 1a; inferior). Per exemple, revisant els progrés anteriors (Figura 1b i Taula suplementària 1), ens va decebre descobrir que l'FE de l'AA sobre Ni(OH)2 modificat amb SDS va disminuir del 93% al 76% amb l'augment del potencial aplicat d'1,5 VRHE a 1,7 VRHE14, mentre que l'FE de l'AA sobre CuxNi1-x(OH)2/CF va disminuir del 93% al 69% amb l'augment del potencial d'1,52 VRHE a 1,62 VRHE16. Per tant, la densitat de corrent parcial reportada de l'AA no augmenta proporcionalment a potencials més alts, cosa que limita en gran mesura la millora del rendiment de l'AA, sense oblidar l'alt consum d'energia a causa del baix FE de l'AA. A més dels catalitzadors basats en níquel, els catalitzadors basats en cobalt també han demostrat activitat catalítica en COR17,18,19. Tanmateix, la seva eficiència disminueix a potencials més alts i, en comparació amb els catalitzadors basats en Ni, tenen més limitacions potencials en aplicacions industrials, com ara majors fluctuacions de preus i inventaris més petits. Per tant, és desitjable desenvolupar catalitzadors basats en Ni amb alta densitat de corrent i FE en COR per fer pràctic aconseguir alts rendiments d'AA.
En aquest treball, informem sobre nanolàmines de doble hidròxid de níquel modificades amb vanadi(V) (NiV-LDH-NS) com a electrocatalitzadors eficients per a la producció d'AA mitjançant COR, que operen en un ampli rang de potencial amb OER significativament suprimit, aconseguint una alta FE i densitat de corrent tant en cel·les H com en conjunts d'elèctrodes de membrana (MEA; Figura 1b). Primer mostrem que l'eficiència d'oxidació de l'acetilè sobre un catalitzador típic de nanolàmines de Ni(OH)2 (Ni(OH)2-NS) disminueix, com s'esperava, a potencials més alts, del 80% a 1.5 VRHE al 42% a 1.9 VRHE. En fort contrast, després de modificar Ni(OH)2 amb V, NiV-LDH-NS va mostrar una densitat de corrent més alta a un potencial determinat i, el que és més important, va mantenir una FE alta en un ampli rang de potencial. Per exemple, a 1.9 VRHE, va mostrar una densitat de corrent de 170 mA cm−2 i un FE del 83%, que és un catalitzador més favorable per al COR en el sistema de tres elèctrodes (Fig. 1c i Taula Suplementària 1). Les dades experimentals i teòriques indiquen que la modificació V promou la cinètica de reducció de Ni(OH)2 a oxihidròxids de Ni d'alta valència (Ni3+xOOH1-x), que serveixen com a fase activa per al COR. A més, la modificació V va millorar l'adsorció de ciclohexanona a la superfície del catalitzador, la qual cosa va tenir un paper clau en la supressió de l'OER a potencials anòdics elevats. Per demostrar el potencial del NiV-LDH-NS en un escenari més realista, vam dissenyar un reactor de flux MEA i vam mostrar un FE d'AA (82%) a una densitat de corrent industrialment rellevant (300 mA cm−2), que és significativament més alta que els nostres resultats anteriors en un reactor de flux de membrana (Fig. 1b i Taula Suplementària 2). El rendiment corresponent d'AA (1536 μmol cm−2 h−1) va ser fins i tot superior al obtingut mitjançant el procés catalític tèrmic (<30 mmol gcatalitzador−1 h−1)4. A més, el catalitzador va mostrar una bona estabilitat en utilitzar MEA, mantenint un FE >80% d'AA durant 60 h a 200 mA cm−2 i un FE >70% d'AA durant 58 h a 300 mA cm−2. Finalment, un estudi de viabilitat preliminar (FEA) va demostrar la relació cost-eficàcia de l'estratègia electrocatalítica per a la producció d'AA.
Segons la literatura prèvia, el Ni(OH)2 és un catalitzador típic que mostra una bona activitat per al COR, de manera que el Ni(OH)2-NS13,14 es va sintetitzar per primera vegada mitjançant el mètode de coprecipitació. Les mostres van mostrar una estructura β-Ni(OH)2, que es va confirmar per difracció de raigs X (XRD; Fig. 2a), i les làmines ultraprimes (gruix: 2-3 nm, mida lateral: 20-50 nm) es van observar mitjançant mesures de microscòpia electrònica de transmissió d'alta resolució (HRTEM; Fig. suplementària 1) i microscòpia de força atòmica (AFM) (Fig. suplementària 2). També es va observar l'agregació de les làmines a causa de la seva naturalesa ultraprima.
a Patrons de difracció de raigs X de Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS. FE, rendiment i densitat de corrent d'AA en b Ni(OH)2-NS i c NiV-LDH-NS a diferents potencials. Les barres d'error representen la desviació estàndard de tres mesures independents utilitzant el mateix catalitzador. d Imatge HRTEM de NV-LDH-NS. Barra d'escala: 20 nm. Imatge HAADF-STEM de NiV-LDH-NS i el mapa elemental corresponent que mostra la distribució de Ni (verd), V (groc) i O (blau). Barra d'escala: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s i h V 2p3/2 Dades XPS de Ni(OH)2-NS (a dalt) i NiV-LDH-NS (a baix). i FE i j són els rendiments d'AA en els dos catalitzadors durant 7 cicles. Les barres d'error representen la desviació estàndard de tres mesures independents utilitzant el mateix catalitzador i estan dins del 10%. Les dades en brut per a a–c i f–j es proporcionen als fitxers de dades en brut.
A continuació, vam avaluar l'efecte del Ni(OH)2-NS sobre el COR. Mitjançant electròlisi a potencial constant, vam obtenir un 80% d'FE d'AA a baix potencial (1,5 VRHE) sense OER (Figura 2b), cosa que indica que el COR és energèticament més favorable que l'OER a baixos potencials anòdics. Es va trobar que el principal subproducte era l'àcid glutàric (GA) amb un FE del 3%. La presència de traces d'àcid succínic (SA), àcid malònic (MA) i àcid oxàlic (OA) també es va quantificar mitjançant HPLC (vegeu la Figura Suplementària 3 per a la distribució del producte). No es va detectar àcid fòrmic al producte, cosa que suggereix que el carbonat es pot formar com a subproducte C1. Per provar aquesta hipòtesi, es va acidificar l'electròlit de l'electròlisi completa de ciclohexanona 0,4 M i es van passar els productes gasosos a través d'una solució de Ca(OH)2. Com a resultat, la solució es va tornar tèrbola, confirmant la formació de carbonat després de l'electròlisi. Tanmateix, a causa de la baixa electricitat total generada durant el procés d'electròlisi (Figura 2b, c), la concentració de carbonat és baixa i difícil de quantificar. A més, també es poden formar altres productes C2-C5, però les seves quantitats no es poden quantificar. Tot i que la quantitat total de productes és difícil de quantificar, el 90% de l'equivalent electroquímic total indica que la majoria dels processos electroquímics s'han identificat, cosa que proporciona una base per a la nostra comprensió mecanística. A causa de la baixa densitat de corrent (20 mA cm−2), el rendiment d'AA va ser de 97 μmol cm−2 h−1 (Figura 2b), equivalent a 19 mmol h−1 g−1 basat en la càrrega massiva del catalitzador (5 mg cm−2), que és inferior a la productivitat catalítica tèrmica (~30 mmol h−1 g−1)1. Quan el potencial aplicat va augmentar d'1,5 a 1,9 VRHE, tot i que la densitat de corrent global va augmentar (de 20 a 114 mA cm−2), hi va haver simultàniament una disminució significativa de l'FE d'AA, del 80% al 42%. La disminució de l'FE a potencials més positius es deu principalment a la competència per l'OER. Especialment a 1,7 VRHE, la competència per l'OER condueix a una disminució significativa de l'FE d'AA, reduint així lleugerament el rendiment de l'AA amb l'augment de la densitat de corrent global. Així, tot i que la densitat de corrent parcial de l'AA va augmentar de 16 a 48 mA cm−2 i la productivitat de l'AA va augmentar (de 97 a 298 μmol cm−2 h−1), es va consumir una gran quantitat d'energia addicional (2,5 W h gAA−1 més d'1,5 a 1,9 VRHE), cosa que va resultar en un augment de les emissions de carboni de 2,7 g CO2 gAA−1 (els detalls del càlcul es donen a la Nota Suplementària 1). L'OER esmentat anteriorment com a competidor de la reacció COR a potencials anòdics elevats és coherent amb informes anteriors i representa un repte general per millorar la productivitat de l'AA14,17.
Per desenvolupar un catalitzador de COR basat en Ni(OH)2-NS més eficient, primer vam analitzar la fase activa. Vam observar pics a 473 cm-1 i 553 cm-1 en els nostres resultats d'espectroscòpia Raman in situ (Fig. suplementària 4), corresponents a la flexió i l'estirament dels enllaços Ni3+-O en NiOOH, respectivament. S'ha documentat que NiOOH és el resultat de la reducció de Ni(OH)2 i l'acumulació de Ni(OH)O a potencials anòdics, i és essencialment la fase activa en l'oxidació electrocatalítica20,21. Per tant, esperem que accelerar el procés de reconstrucció de fase de Ni(OH)2 a NiOOH pugui millorar l'activitat catalítica de COR.
Vam intentar modificar el Ni(OH)2 amb diferents metalls, ja que es va observar que la modificació d'heteroàtoms promou la reconstrucció de fase en òxids/hidròxids de metalls de transició22,23,24. Les mostres es van sintetitzar mitjançant codeposició de Ni i un segon precursor metàl·lic. Entre les diferents mostres modificades amb metall, la mostra modificada amb V (relació atòmica V:Ni 1:8) (anomenada NiV-LDH-NS) va mostrar una densitat de corrent més alta en COR (Fig. suplementària 5) i, el que és més important, un alt flux d'aire (AA FE) en una àmplia finestra de potencial. En particular, a baix potencial (1,5 VRHE), la densitat de corrent del NiV-LDH-NS va ser 1,9 vegades superior a la del Ni(OH)2-NS (39 vs. 20 mA cm−2), i l'AA FE va ser comparable en ambdós catalitzadors (83% vs. 80%). A causa de la densitat de corrent més alta i l'AA FE similar, la productivitat del NiV-LDH-NS és 2,1 vegades superior a la del Ni(OH)2-NS (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), cosa que demostra l'efecte promotor de la modificació de V sobre la densitat de corrent a potencials baixos (Figura 2c).
Amb l'augment del potencial aplicat (per exemple, 1.9 VRHE), la densitat de corrent en NiV-LDH-NS és 1.5 vegades més alta que la en Ni(OH)2-NS (170 vs. 114 mA cm−2), i l'augment és similar al que es produeix a potencials més baixos (1.9 vegades més alt). Cal destacar que NiV-LDH-NS va mantenir l'alta FE d'AA (83%) i l'OER es va suprimir significativament (O2 FE 4%; Figura 2c), superant el Ni(OH)2-NS i els catalitzadors descrits anteriorment amb una FE d'AA molt més baixa a potencials anòdics elevats (Taula suplementària 1). A causa de l'elevat FE de l'AA en una àmplia finestra de potencial (1,5–1,9 VRHE), es va aconseguir una taxa de generació d'AA de 867 μmol cm−2 h−1 (equivalent a 174,3 mmol g−1 h−1) a 1,9 VRHE, demostrant un rendiment favorable en sistemes electrocatalítics i fins i tot termocatalítics quan l'activitat es va normalitzar mitjançant la càrrega de massa total de les mostres de NiV-LDH-NS (Fig. suplementària 6).
Per comprendre l'alta densitat de corrent i l'alta FE en un ampli rang de potencial després de modificar Ni(OH)2 amb V, vam caracteritzar l'estructura de NiV-LDH-NS. Els resultats de XRD van mostrar que la modificació amb V va causar una transició de fase de β-Ni(OH)2 a α-Ni(OH)2, i no es van detectar espècies cristal·lines relacionades amb V (Fig. 2a). Els resultats de HRTEM mostren que NiV-LDH-NS hereta la morfologia de les làmines ultrafines de Ni(OH)2-NS i té dimensions laterals similars (Fig. 2d). Les mesures AFM van revelar una forta tendència d'agregació de les làmines, donant lloc a un gruix mesurable d'aproximadament 7 nm (Fig. suplementària 7), que és més gran que el de Ni(OH)2-NS (gruix: 2-3 nm). L'anàlisi de mapatge d'espectroscòpia de raigs X per dispersió d'energia (EDS) (Figura 2e) va mostrar que els elements V i Ni estaven ben distribuïts a les làmines. Per elucidar l'estructura electrònica de V i el seu efecte sobre Ni, vam utilitzar espectroscòpia fotoelectrònica de raigs X (XPS) (Figura 2f–h). El Ni(OH)2-NS va exhibir els pics d'òrbita d'espín característics del Ni2+ (pic femení a 855.6 eV, pic satèl·lit a 861.1 eV, Figura 2f)25. L'espectre XPS O 1 s de Ni(OH)2-NS es pot dividir en tres pics, entre els quals els pics a 529.9, 530.9 i 532.8 eV s'atribueixen a l'oxigen de la xarxa (OL), el grup hidroxil (Ni-OH) i l'oxigen adsorbit en defectes superficials (OAds), respectivament (Figura 2g)26,27,28,29. Després de la modificació amb V, va aparèixer el pic V 2p3/2, que es pot descompondre en tres pics situats a 517,1 eV (V5+), 516,6 eV (V4+) i 515,8 eV (V3+), respectivament, cosa que indica que les espècies V de l'estructura existeixen principalment en estats d'oxidació alts (Figura 2h)25,30,31. A més, el pic Ni 2p a 855,4 eV en NiV-LDH-NS es va desplaçar negativament (aproximadament 0,2 eV) en comparació amb el de Ni(OH)2-NS, cosa que indica que els electrons es van transferir de V a Ni. L'estat de valència relativament baix de Ni observat després de la modificació de V va ser coherent amb els resultats de l'espectroscòpia d'absorció de raigs X de vora K de Ni (XANES) (vegeu la secció "La modificació de V promou la reducció del catalitzador" a continuació per a més detalls). El NiV-LDH-NS després del tractament amb COR durant 1 h es va designar com a NiV-LDH-POST i es va caracteritzar completament mitjançant microscòpia electrònica de transmissió, mapatge EDS, difracció de raigs X, espectroscòpia Raman i mesures XPS (Figs suplementàries 8 i 9). Els catalitzadors van romandre com a agregats amb morfologia de nanolàmines ultrafines (Figs suplementàries 8a-c). La cristal·linitat de les mostres va disminuir i el contingut de V va disminuir a causa de la lixiviació de V i la reconstrucció del catalitzador (Figs suplementàries 8d-f). Els espectres XPS van mostrar una disminució de la intensitat del pic de V (Fig. suplementària 9), que es va atribuir a la lixiviació de V. A més, l'anàlisi de l'espectre d'O 1s (figura suplementària 9d) i les mesures de ressonància paramagnètica electrònica (EPR) (figura suplementària 10) van mostrar que la quantitat de vacants d'oxigen a NiV-LDH-NS va augmentar després d'1 h d'electròlisi, cosa que pot conduir a un canvi negatiu en l'energia d'enllaç de Ni 2p (vegeu les figures suplementàries 9 i 10 per a més detalls)26,27,32,33. Així, NiV-LDH-NS va mostrar poc canvi estructural després d'1 h de COR.
Per confirmar el paper important de V en la promoció de COR, vam sintetitzar catalitzadors NiV-LDH amb diferents proporcions atòmiques V:Ni (1:32, 1:16 i 1:4, designades com a NiV-32, NiV-16 i NiV-4, respectivament) excepte 1:8 mitjançant el mateix mètode de coprecipitació. Els resultats del mapatge EDS mostren que la proporció atòmica V:Ni al catalitzador és propera a la del precursor (Fig. suplementària 11a-e). Amb l'augment de la modificació de V, la intensitat de l'espectre V2p augmenta i l'energia d'enllaç de la regió Ni2p es desplaça contínuament cap al costat negatiu (Fig. suplementària 12). Al mateix temps, la proporció d'OL va augmentar gradualment. Els resultats de la prova catalítica mostren que l'OER es pot suprimir eficaçment fins i tot després d'una modificació mínima de V (relació atòmica V:Ni d'1:32), amb l'O2 FE disminuint del 27% a l'11% a 1.8 VRHE després de la modificació de V (Fig. suplementària 11f). Amb l'augment de la relació V:Ni d'1:32 a 1:8, l'activitat catalítica va augmentar. Tanmateix, amb un augment addicional de la modificació de V (relació V:Ni d'1:4), la densitat de corrent disminueix, cosa que especulem que és deguda a la disminució de la densitat dels llocs actius de Ni (en particular, la fase activa de NiOOH; Fig. suplementària 11f). A causa de l'efecte promotor de la modificació de V i la preservació dels llocs actius de Ni, el catalitzador amb la relació V:Ni d'1:8 va mostrar el rendiment més alt de FE i AA en la prova de cribratge de la relació V:Ni. Per tal d'aclarir si la relació V:Ni es manté constant després de l'electròlisi, es va caracteritzar la composició dels catalitzadors utilitzats. Els resultats mostren que per als catalitzadors amb relacions V:Ni inicials d'1:16 a 1:4, la relació V:Ni va disminuir a aproximadament 1:22 després de la reacció, cosa que pot ser deguda a la lixiviació de V a causa de la reconstrucció del catalitzador (Fig. suplementària 13). Cal tenir en compte que es van observar FE AA comparables quan la relació V:Ni inicial era igual o superior a 1:16 (figura suplementària 11f), cosa que es pot explicar per la reconstrucció del catalitzador que va resultar en relacions V:Ni similars en els catalitzadors que mostren un rendiment catalític comparable.
Per confirmar encara més la importància del Ni(OH)2 modificat amb V en la millora del rendiment del COR, vam desenvolupar dos altres mètodes sintètics per introduir V en materials Ni(OH)2-NS. Un és un mètode de mescla, i la mostra es coneix com a NiV-MIX; l'altre és un mètode de pulverització catòdica seqüencial, i la mostra es coneix com a NiV-SP. Els detalls de la síntesi es proporcionen a la secció Mètodes. El mapatge SEM-EDS va mostrar que V es va modificar amb èxit a la superfície Ni(OH)2-NS d'ambdues mostres (Fig. suplementària 14). Els resultats de l'electròlisi mostren que a 1.8 VRHE, l'eficiència AA als elèctrodes NiV-MIX i NiV-SP és del 78% i el 79%, respectivament, ambdós mostrant una eficiència més alta que el Ni(OH)2-NS (51%). A més, l'OER als elèctrodes NiV-MIX i NiV-SP es va suprimir (FE O2: 7% i 2%, respectivament) en comparació amb el Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Aquests resultats confirmen l'efecte positiu de la modificació de V en Ni(OH)2 sobre la supressió d'OER (Figura suplementària 14). Tanmateix, l'estabilitat dels catalitzadors es va veure compromesa, cosa que es va reflectir en la disminució de FE AA en NiV-MIX al 45% i en NiV-SP al 35% després de set cicles COR, cosa que implica la necessitat d'adoptar mètodes adequats per estabilitzar les espècies V, com ara la modificació de V a la xarxa de Ni(OH)2 en NiV-LDH-NS, que és el catalitzador clau en aquest treball.
També vam avaluar l'estabilitat del Ni(OH)2-NS i del NiV-LDH-NS sotmetent COR a múltiples cicles. La reacció es va dur a terme durant 1 h per cicle i l'electròlit es va substituir després de cada cicle. Després del 7è cicle, el rendiment de l'FE i l'AA sobre el Ni(OH)2-NS va disminuir un 50% i un 60%, respectivament, mentre que es va observar un augment de l'OER (Fig. 2i, j). Després de cada cicle, vam analitzar les corbes de voltamperometria cíclica (CV) dels catalitzadors i vam observar que el pic d'oxidació del Ni2+ disminuïa gradualment, cosa que indica una disminució de la capacitat redox del Ni (Fig. suplementària 15a-c). Juntament amb l'augment de la concentració de cations Ni a l'electròlit durant l'electròlisi (Fig. suplementària 15d), atribuïm la degradació del rendiment (disminució de la productivitat de l'FE i l'AA) a la lixiviació del Ni del catalitzador, la qual cosa resulta en una major exposició del substrat escumat de Ni que presenta activitat OER. En canvi, el NiV-LDH-NS va alentir la disminució de la productivitat de l'element fenotip (FE) i l'addició al carboni (AA) fins al 10% (Fig. 2i, j), cosa que indica que la modificació de V va inhibir eficaçment la lixiviació de Ni (Fig. suplementària 15d). Per entendre l'estabilitat millorada de la modificació de V, vam realitzar càlculs teòrics. Segons la literatura prèvia34,35, el canvi d'entalpia del procés de desmetal·lització dels àtoms metàl·lics a la superfície activa del catalitzador es pot utilitzar com a descriptor raonable per avaluar l'estabilitat del catalitzador. Per tant, es van estimar els canvis d'entalpia del procés de desmetal·lització dels àtoms de Ni a la superfície (100) del Ni(OH)2-NS i el NiV-LDH-NS (NiOOH i NiVOOH, respectivament) reconstruïts (els detalls de la construcció del model es descriuen a la Nota suplementària 2 i a la Fig. suplementària 16). Es va il·lustrar el procés de desmetal·lització del Ni a partir de NiOOH i NiVOOH (Fig. suplementària 17). El cost energètic de la desmetal·lització de Ni en NiVOOH (0,0325 eV) és superior al de NiOOH (0,0005 eV), cosa que indica que la modificació de V millora l'estabilitat de NiOOH.
Per confirmar l'efecte inhibidor de l'OER sobre el NiV-LDH-NS, especialment a potencials anòdics elevats, es va realitzar una espectrometria de masses electroquímica diferencial (DEMS) per investigar la formació d'O2 dependent del potencial en diferents mostres. Els resultats van mostrar que, en absència de ciclohexanona, l'O2 sobre el NiV-LDH-NS apareixia a un potencial inicial d'1,53 VRHE, que era lleugerament inferior al de l'O2 sobre el Ni(OH)2-NS (1,62 VRHE) (Fig. suplementària 18). Aquest resultat suggereix que la inhibició de l'OER del NiV-LDH-NS durant la COR pot no ser deguda a la seva baixa activitat OER intrínseca, la qual cosa és coherent amb la densitat de corrent lleugerament més alta a les corbes de voltamperometria de rastreig lineal (LSV) sobre el NiV-LDH-NS que sobre el Ni(OH)2-NS sense ciclohexanona (Fig. suplementària 19). Després de la introducció de la ciclohexanona, l'evolució retardada de l'O2 (possiblement a causa de l'avantatge termodinàmic del COR) explica l'alta FE de l'AA a la regió de baix potencial. Més important encara, el potencial d'inici de l'OER en NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) és més retardat que el de Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE), la qual cosa és coherent amb l'alta FE de l'AA i la baixa FE de l'O2 en NiV-LDH-NS a potencials més positius (Figura 2c).
Per entendre millor l'efecte promotor de la modificació de V, vam analitzar la cinètica de reacció OER i COR en Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS mesurant els seus pendents de Tafel. Cal destacar que la densitat de corrent a la regió de Tafel es deu a l'oxidació de Ni2+ a Ni3+ durant la prova LSV de baix potencial a alt potencial. Per reduir l'efecte de l'oxidació de Ni2+ en la mesura del pendent de Tafel de COR, primer vam oxidar el catalitzador a 1.8 VRHE durant 10 min i després vam realitzar les proves LSV en el mode d'escaneig invers, és a dir, d'alt potencial a baix potencial (Fig. suplementària 20). La corba LSV original es va corregir amb una compensació del 100% iR per obtenir el pendent de Tafel. En absència de ciclohexanona, el pendent de Tafel de NiV-LDH-NS (41,6 mV dec−1) era inferior al de Ni(OH)2-NS (65,5 mV dec−1), cosa que indica que la cinètica de l'OER es podria millorar amb la modificació V (Fig. suplementària 20c). Després de la introducció de ciclohexanona, el pendent de Tafel de NiV-LDH-NS (37,3 mV dec−1) era inferior al de Ni(OH)2-NS (127,4 mV dec−1), cosa que indica que la modificació V va tenir un efecte cinètic més evident sobre el COR en comparació amb l'OER (Fig. suplementària 20d). Aquests resultats suggereixen que, tot i que la modificació V promou l'OER fins a cert punt, accelera significativament la cinètica del COR, cosa que resulta en un augment de l'FE de l'AA.
Per tal d'entendre l'efecte promotor de la modificació de V anterior sobre el rendiment de FE i AA, ens vam centrar en l'estudi del mecanisme. Alguns informes anteriors han demostrat que la modificació d'heteroàtoms pot reduir la cristal·linitat dels catalitzadors i augmentar la superfície electroquímicament activa (EAS), augmentant així el nombre de llocs actius i millorant així l'activitat catalítica36,37. Per investigar aquesta possibilitat, vam realitzar mesures ECSA abans i després de l'activació electroquímica, i els resultats van mostrar que l'ECSA de Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS era comparable (Fig. suplementària 21), excloent la influència de la densitat del lloc actiu després de la modificació de V sobre la millora catalítica.
Segons el coneixement generalment acceptat, en l'electrooxidació catalitzada per Ni(OH)2 d'alcohols o altres substrats nucleòfils, el Ni(OH)2 primer perd electrons i protons i després es redueix a NiOOH mitjançant passos electroquímics a un cert potencial anòdic38,39,40,41. El NiOOH format actua llavors com una espècie COR activa real per abstraure hidrogen i electrons del substrat nucleòfil mitjançant passos químics per formar el producte oxidat20,41. Tanmateix, recentment s'ha informat que, tot i que la reducció a NiOOH pot servir com a pas determinant de la velocitat (RDS) per a l'electrooxidació de l'alcohol en Ni(OH)2, tal com suggereix la literatura recent, l'oxidació dels alcohols Ni3+ pot ser un procés espontani mitjançant la transferència d'electrons no redox a través d'orbitals desocupats de Ni3+41,42. Inspirats per l'estudi mecanístic publicat a la mateixa literatura, vam utilitzar la sal disòdica de dimetilglioxima octahidratada (C4H6N2Na2O2·8H2O) com a molècula sonda per capturar in situ qualsevol formació de Ni2+ resultant de la reducció de Ni3+ durant la COR (Figura suplementària 22 i Nota suplementària 3). Els resultats van mostrar la formació de Ni2+, confirmant que la reducció química de NiOOH i l'electrooxidació de Ni(OH)2 es van produir simultàniament durant el procés COR. Per tant, l'activitat catalítica pot dependre significativament de la cinètica de la reducció de Ni(OH)2 a NiOOH. Basant-nos en aquest principi, vam investigar a continuació si la modificació de V acceleraria la reducció de Ni(OH)2 i, per tant, milloraria la COR.
Primer vam utilitzar tècniques Raman in situ per demostrar que el NiOOH és la fase activa per a COR en Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS observant la formació de NiOOH a potencials positius i el seu posterior consum després de la introducció de ciclohexanona, seguint el procés "electroquímic-químic" esmentat anteriorment (Figura 3a). A més, la reactivitat del NiV-LDH-NS reconstruït va superar la del Ni(OH)2-NS, com ho demostra la desaparició accelerada del senyal Raman Ni3+–O. Després vam demostrar que el NiV-LDH-NS presentava un potencial menys positiu per a la formació de NiOOH en comparació amb el Ni(OH)2-NS en presència o absència de ciclohexanona (Figura 3b, c i Figura suplementària 4c, d). En particular, el rendiment OER superior del NiV-LDH-NS fa que més bombolles s'enganxin a la lent frontal de l'objectiu de mesura Raman, cosa que fa que el pic Raman a 1.55 VRHE desaparegui (Figura suplementària 4d). Segons els resultats de DEMS (figura suplementària 18), la densitat de corrent a potencials baixos (VRHE < 1,58 per a Ni(OH)2-NS i VRHE < 1,53 per a NiV-LDH-NS) es deu principalment a la reconstrucció dels ions Ni2+ en lloc de l'OER en absència de ciclohexanona. Per tant, el pic d'oxidació de Ni2+ a la corba LSV és més fort que el de NiV-LDH-NS, cosa que indica que la modificació V dota NiV-LDH-NS d'una capacitat de remodelació millorada (vegeu la figura suplementària 19 per a l'anàlisi detallada).
a Espectres Raman in situ de Ni(OH)2-NS (esquerra) i NiV-LDH-NS (dreta) en condicions OCP després de la preoxidació a 1.5 VRHE en 0.5 M KOH i 0.4 M ciclohexanona durant 60 s. b Espectres Raman in situ de Ni(OH)2-NS i c NiV-LDH-NS en 0.5 M KOH + 0.4 M ciclohexanona a diferents potencials. d Espectres XANES in situ de Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS a la vora K de Ni en 0.5 M KOH i e 0.5 M KOH i 0.4 M ciclohexanona. El requadre mostra una regió espectral ampliada entre 8342 i 8446 eV. f Estats de valència de Ni en Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS a diferents potencials. g Espectres EXAFS in situ de Ni de NiV-LDH-NS abans i després de la inserció de ciclohexanona a diferents potencials. h Models teòrics de Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS. A dalt: En Ni(OH)2-NS, la lenta remodelació de Ni(OH)2-NS a NiOOH actua com a RDS, mentre que la ciclohexanona redueix les espècies de Ni d'alta valència mitjançant passos químics per mantenir l'estat de Ni de baixa valència per produir AA. A baix: En NiV-LDH-NS, el pas de remodelació es veu facilitat per la modificació V, la qual cosa resulta en la transferència de l'RDS del pas de remodelació al pas químic. i L'energia lliure de Gibbs canvia durant la reconstrucció de Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS. Les dades en brut per a aj i i es proporcionen al fitxer de dades en brut.
Per investigar l'evolució de les estructures atòmiques i electròniques durant la reducció del catalitzador, vam realitzar experiments d'espectroscòpia d'absorció de raigs X (XAS) in situ, que van proporcionar una eina potent per sondar la dinàmica de les espècies de Ni en tres passos successius: OER, injecció de ciclohexanona i COR a potencial de circuit obert (OCP). La figura mostra els espectres XANES de la vora K del Ni amb potencial creixent abans i després de la injecció de ciclohexanona (Figura 3d, e). Al mateix potencial, l'energia de la vora d'absorció del NiV-LDH-NS és significativament més positiva que la del Ni(OH)2-NS (Figura 3d, e, inserció). La valència mitjana del Ni en cada condició es va estimar mitjançant un ajust combinat lineal dels espectres XANES i la regressió del desplaçament de l'energia d'absorció de la vora K del Ni (Figura 3f), amb l'espectre de referència extret de la literatura publicada (Figura suplementària 23)43.
En el primer pas (abans de la introducció de ciclohexanona, corresponent al procés OER; Figura 3f, esquerra), al potencial del catalitzador no reconstruït (<1.3 VRHE), l'estat de valència del Ni en NiV-LDH-NS (+1.83) és lleugerament inferior al del Ni(OH)2-NS (+1.97), cosa que es pot atribuir a la transferència d'electrons de V a Ni, d'acord amb els resultats de XPS esmentats anteriorment (Figura 2f). Quan el potencial supera el punt de reducció (1.5 VRHE), l'estat de valència del Ni en NiV-LDH-NS (+3.28) mostra un augment més evident en comparació amb el del Ni(OH)2-NS (+2.49). A un potencial més alt (1.8 VRHE), l'estat de valència de les partícules de Ni obtingudes en NiV-LDH-NS (+3.64) és superior al del Ni(OH)2-NS (+3.47). Segons informes recents, aquest procés correspon a la formació d'espècies de Ni4+ d'alta valència en l'estructura de Ni3+xOOH1-x (Ni3+x és una espècie mixta de Ni3+ i Ni4+), que anteriorment ha demostrat una activitat catalítica millorada en la deshidrogenació d'alcohols38,39,44. Per tant, el rendiment superior de NiV-LDH-NS en COR pot ser degut a la reducibilitat millorada per formar espècies de Ni d'alta valència catalíticament actives.
En el segon pas (introducció de ciclohexanona després de l'obertura de l'anell, Figura 3f), l'estat de valència del Ni en ambdós catalitzadors va disminuir significativament, cosa que correspon al procés de reducció de Ni3+xOOH1-x per ciclohexanona, cosa que és coherent amb els resultats de l'espectroscòpia Raman in situ (Figura 3a), i l'estat de valència del Ni gairebé es va recuperar a l'estat inicial (primer pas a baix potencial), cosa que indica la reversibilitat del procés redox de Ni a Ni3+xOOH1-x.
En el tercer pas (procés COR) a potencials COR (1,5 i 1,8 VRHE; Figura 3f, dreta), l'estat de valència del Ni en Ni(OH)2-NS va augmentar només lleugerament (+2,16 i +2,40), cosa que és significativament inferior al mateix potencial en el primer pas (+2,49 i +3,47). Aquests resultats indiquen que després de la injecció de ciclohexanona, el COR està limitat cinèticament per l'oxidació lenta de Ni2+ a Ni3+x (és a dir, la reconstrucció del Ni) en lloc del pas químic entre NiOOH i ciclohexanona sobre Ni(OH)2-NS, que deixa el Ni en un estat de baixa valència. Per tant, concloem que la reconstrucció del Ni pot servir com a RDS en el procés COR sobre Ni(OH)2-NS. En canvi, el NiV-LDH-NS va mantenir una valència relativament alta de les espècies de Ni (>3) durant el procés COR, i la valència va disminuir molt menys (menys de 0,2) en comparació amb el primer pas al mateix potencial (1,65 i 1,8 VRHE), cosa que indica que la modificació de V va promoure cinèticament l'oxidació de Ni2+ a Ni3+x, fent que el procés de reducció de Ni fos més ràpid que el pas químic de reducció de ciclohexanona. Els resultats de l'estructura fina d'absorció de raigs X estesa (EXAFS) també van revelar una transformació completa dels enllaços Ni-O (d'1,6 a 1,4 Å) i Ni-Ni(V) (de 2,8 a 2,4 Å) en presència de ciclohexanona. Això és coherent amb la reconstrucció de la fase Ni(OH)2 a la fase NiOOH i la reducció química de la fase NiOOH per ciclohexanona (Fig. 3g). Tanmateix, la ciclohexanona va dificultar significativament la cinètica de reducció del Ni(OH)2-NS (vegeu la Nota Suplementària 4 i la Fig. Suplementària 24 per a més detalls).
En general, en Ni(OH)2-NS (Fig. 3h, superior), el pas de reducció lenta de la fase Ni(OH)2 a la fase NiOOH pot servir com a RDS del procés COR general en lloc del pas químic de formació d'AA a partir de ciclohexanona durant la reducció química de NiOOH. En NiV-LDH-NS (Fig. 3h, inferior), la modificació V millora la cinètica d'oxidació de Ni2+ a Ni3+x, accelerant així la formació de NiVOOH (en lloc del consum per reducció química), cosa que desplaça la RDS cap al pas químic. Per entendre la reconstrucció de Ni induïda per la modificació V, vam realitzar més càlculs teòrics. Com es mostra a la Fig. 3h, vam simular el procés de reconstrucció de Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS. Els grups hidroxil de la xarxa de Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS es desprotonen extraient OH- a l'electròlit per formar oxigen de xarxa deficient en electrons. Les reaccions químiques corresponents són les següents:
Es va calcular el canvi d'energia lliure de Gibbs de la reconstrucció (Figura 3i), i NiV-LDH-NS (0,81 eV) va mostrar un canvi d'energia lliure de Gibbs molt menor que Ni(OH)2-NS (1,66 eV), cosa que indica que la modificació V va reduir el voltatge necessari per a la reconstrucció de Ni. Creiem que promoure la reconstrucció pot reduir la barrera energètica de tot el COR (vegeu l'estudi del mecanisme de reacció a continuació per a més detalls), accelerant així la reacció a densitats de corrent més altes.
L'anàlisi anterior mostra que la modificació V provoca un reordenament de fase ràpid del Ni(OH)2, augmentant així la velocitat de reacció i, al seu torn, la densitat de corrent COR. Tanmateix, els llocs Ni3+x també poden promoure l'activitat OER. A partir de la corba LSV sense ciclohexanona, és evident que la densitat de corrent del NiV-LDH-NS és superior a la del Ni(OH)2-NS (Fig. suplementària 19), cosa que fa que les reaccions COR i OER formin reaccions competitives. Per tant, el FE significativament més alt de l'AA que el del NiV-LDH-NS no es pot explicar completament per la modificació V que promou el reordenament de fase.
Generalment s'accepta que en medis alcalins, les reaccions d'electrooxidació dels substrats nucleòfils solen seguir el model de Langmuir-Hinshelwood (LH). Específicament, el substrat i els anions OH− es coadsorbeixen competitivament a la superfície del catalitzador, i els OH− adsorbits s'oxiden a grups hidroxil actius (OH*), que serveixen com a electròfils per a l'oxidació dels nucleòfils, un mecanisme que s'ha demostrat prèviament mitjançant dades experimentals i/o càlculs teòrics45,46,47. Així, la concentració de reactius i la seva proporció (substrat orgànic i OH−) poden controlar la cobertura de reactius de la superfície del catalitzador, afectant així l'FE i el rendiment del producte objectiu14,48,49,50. En el nostre cas, plantegem la hipòtesi que una alta cobertura superficial de ciclohexanona en NiV-LDH-NS afavoreix el procés COR, i a l'inrevés, una baixa cobertura superficial de ciclohexanona en Ni(OH)2-NS afavoreix el procés OER.
Per provar la hipòtesi anterior, primer vam dur a terme dues sèries d'experiments relacionats amb la concentració de reactius (C, ciclohexanona i COH−). El primer experiment es va dur a terme amb electròlisi a un potencial constant (1.8 VRHE) en catalitzadors de Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS amb diferents continguts de ciclohexanona C (0.05 ~ 0.45 M) i un contingut fix de COH− (0.5 M). A continuació, es va calcular la productivitat de l'element fenolèctric (FE) i de l'àcid acetilsalicílic (AA). Per al catalitzador NiV-LDH-NS, la relació entre el rendiment d'AA i la ciclohexanona C va mostrar una corba típica de "tipus volcànic" en el mode LH (Fig. 4a), cosa que indica que l'alta cobertura de ciclohexanona competeix amb l'adsorció d'OH−. Mentre que per al Ni(OH)2-NS, el rendiment d'AA va augmentar monòtonament amb l'augment de la C de la ciclohexanona de 0,05 a 0,45 M, cosa que indica que, tot i que la concentració a granel de ciclohexanona era alta (0,45 M), la seva cobertura superficial encara era relativament baixa. A més, amb l'augment de COH− a 1,5 M, es va observar una corba de "tipus volcànic" en Ni(OH)2-NS depenent de la C de la ciclohexanona, i el punt d'inflexió del rendiment es va retardar en comparació amb NiV-LDH-NS, cosa que demostra encara més la feble adsorció de ciclohexanona en Ni(OH)2-NS (Fig. suplementària 25a i Nota 5). A més, l'FE d'AA en NiV-LDH-NS va ser molt sensible a la C-ciclohexanona i va augmentar ràpidament a més del 80% quan la C-ciclohexanona es va augmentar de 0,05 M a 0,3 M, cosa que indica que la ciclohexanona s'enriquia fàcilment en NiV-LDH-NS (Figura 4b). En canvi, augmentar la concentració de C-ciclohexanona no va inhibir significativament l'OER en Ni(OH)2-NS, cosa que pot ser deguda a una adsorció insuficient de ciclohexanona. Per contra, una investigació més detallada de la dependència de la COH− de l'eficiència catalítica també va confirmar que l'adsorció de la ciclohexanona va millorar en comparació amb el NiV-LDH-NS, que podia tolerar una COH− més alta durant el procés COR sense disminuir l'FE d'AA (Fig. suplementària 25b, c i Nota 5).
Productivitat d'AA i EF de b Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS sobre ciclohexanona amb diferent C en 0,5 M KOH. c Energies d'adsorció de ciclohexanona sobre NiOOH i NiVOOH. d FE d'AA sobre Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS en 0,5 M KOH i 0,4 M ciclohexanona a 1,80 VRHE utilitzant estratègies de potencial discontínues i constants. Les barres d'error representen la desviació estàndard de tres mesures independents utilitzant la mateixa mostra i estan dins del 10%. e A dalt: En Ni(OH)2-NS, la ciclohexanona amb una superfície superficial baixa C és feblement adsorbida per la ciclohexanona, donant lloc a una forta competència per l'OER. A baix: En NiV-LDH-NS, s'observa una alta concentració superficial de ciclohexanona C amb una major adsorció de ciclohexanona, donant lloc a la supressió de l'OER. Les dades en brut per a a–d es proporcionen al fitxer de dades en brut.
Per provar l'adsorció millorada de ciclohexanona sobre NiV-LDH-NS, vam utilitzar una microbalança de cristall de quars acoblat electroquímicament (E-QCM) per monitoritzar el canvi de massa de les espècies adsorbides en temps real. Els resultats van mostrar que la capacitat d'adsorció inicial de ciclohexanona sobre NiV-LDH-NS era 1,6 vegades més gran que la de Ni(OH)2-NS en estat OCP, i aquesta diferència en la capacitat d'adsorció va augmentar encara més a mesura que el potencial augmentava fins a 1,5 VRHE (Figura suplementària 26). Es van realitzar càlculs de DFT polaritzada per spin per investigar el comportament d'adsorció de ciclohexanona sobre NiOOH i NiVOOH (Figura 4c). La ciclohexanona s'adsorbeix al centre de Ni del NiOOH amb una energia d'adsorció (Eads) de -0,57 eV, mentre que la ciclohexanona es pot adsorbir tant al centre de Ni com al centre V del NiVOOH, on el centre V proporciona una Eads molt més baixa (-0,69 eV), d'acord amb l'adsorció més forta observada de ciclohexanona sobre NiVOOH.
Per verificar encara més que l'adsorció millorada de ciclohexanona pot promoure la formació d'AA i inhibir l'OER, vam utilitzar l'estratègia del potencial discontinu per enriquir ciclohexanona a la superfície del catalitzador (per a Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS), que es va inspirar en informes anteriors. 51, 52 Concretament, vam aplicar un potencial d'1,8 VRHE a COR, després el vam canviar a l'estat OCP i després el vam tornar a canviar a 1,8 VRHE. En aquest cas, la ciclohexanona es pot acumular a la superfície del catalitzador en l'estat OCP entre electròlisis (vegeu la secció Mètodes per a procediments detallats). Els resultats van mostrar que per a Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS, l'ús d'electròlisi de potencial discontinua va millorar el rendiment catalític en comparació amb l'electròlisi de potencial constant (Figura 4d). Notablement, el Ni(OH)2-NS va mostrar una millora més significativa en COR (AA FE: del 51% al 82%) i supressió d'OER (O2 FE: del 27% al 4%) que el NiV-LDH-NS, la qual cosa es va atribuir al fet que l'acumulació de ciclohexanona es podia millorar en major mesura en el catalitzador amb una capacitat d'adsorció més feble (és a dir, Ni(OH)2-NS) mitjançant electròlisi potencial intermitent.
En general, la inhibició de l'OER sobre NiV-LDH-NS es pot atribuir a l'adsorció millorada de ciclohexanona (Figura 4e). Sobre Ni(OH)2-NS (Figura 4e, superior), la feble adsorció de ciclohexanona va resultar en una cobertura relativament baixa de ciclohexanona i una cobertura relativament alta d'OH* a la superfície del catalitzador. Per tant, l'excés d'espècies OH* comportarà una forta competència per l'OER i reduirà l'FE de l'AA. En canvi, sobre NiV-LDH-NS (Figura 4e, inferior), la modificació de V va augmentar la capacitat d'adsorció de la ciclohexanona, augmentant així la superfície C de la ciclohexanona i utilitzant eficaçment les espècies OH* adsorbides per a COR, promovent la formació d'AA i inhibint l'OER.
A més d'investigar l'efecte de la modificació de V en la reconstrucció de les espècies de Ni i l'adsorció de ciclohexanona, també vam investigar si V altera la via de formació d'AA a partir de COR. S'han proposat diverses vies de COR diferents a la literatura i vam analitzar les seves possibilitats en el nostre sistema de reacció (vegeu la figura suplementària 27 i la nota suplementària 6 per a més detalls)13,14,26. En primer lloc, s'ha informat que el primer pas de la via COR pot implicar l'oxidació inicial de la ciclohexanona per formar l'intermediari clau 2-hidroxiciclohexanona (2)13,14. Per verificar el procés, vam utilitzar 5,5-dimetil-1-pirrolidina N-òxid (DMPO) per atrapar els intermediaris actius adsorbits a la superfície del catalitzador i vam estudiar l'EPR. Els resultats de l'EPR van revelar la presència de radicals centrats en el C (R) i radicals hidroxil (OH) en ambdós catalitzadors durant el procés COR, cosa que indica que la deshidrogenació Cα − H de la ciclohexanona forma un radical enolat intermedi (1), que després s'oxida encara més per OH* per formar 2 (Fig. 5a i Fig. Suplementària 28). Tot i que es van identificar els mateixos intermediaris en ambdós catalitzadors, la fracció d'àrea del senyal R en NiV-LDH-NS va ser relativament més alta que la de Ni(OH)2-NS, cosa que pot ser deguda a la capacitat d'adsorció millorada de la ciclohexanona (Taula Suplementària 3 i Nota 7). A més, vam utilitzar 2 i 1,2-ciclohexanediona (3) com a reactius inicials per a l'electròlisi per provar si V modificaria el pas d'oxidació posterior. Els resultats de l'electròlisi dels intermediaris potencials (2 i 3) en Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS van mostrar selectivitats de producte comparables, cosa que indica que la reacció COR en Ni(OH)2-NS o NiV-LDH-NS va procedir a través de vies similars (Figura 5b). A més, l'AA va ser el producte principal només quan es va utilitzar 2 com a reactiu, cosa que suggereix que l'AA es va obtenir mitjançant un procés d'oxidació directa mitjançant l'escissió de l'enllaç Cα − Cβ de 2 en lloc d'una oxidació posterior a 3 en ambdós catalitzadors, ja que es va convertir principalment en GA quan es va utilitzar 3 com a reactiu inicial (Figures suplementàries 29, 30).
Senyal EPR de NiV-LDH-NS en 0,5 M KOH + 0,4 M ciclohexanona. b Resultats de l'anàlisi electrocatalítica de 2-hidroxiciclohexanona (2) i 1,2-ciclohexanediona (3). L'electròlisi es va dur a terme en 0,5 M KOH i 0,1 M 2 o 3 a 1,8 VRE durant una hora. Les barres d'error representen la desviació estàndard de dues mesures independents utilitzant el mateix catalitzador. c Vies de reacció proposades de COR en els dos catalitzadors. d Il·lustració esquemàtica de la via COR en Ni(OH)2-NS (esquerra) i d NiV-LDH-NS (dreta). Les fletxes vermelles indiquen els passos que promou la modificació V en el procés COR. Les dades en brut per a a i b es proporcionen al fitxer de dades en brut.
En general, vam demostrar que el Ni(OH)2-NS i el NiV-LDH-NS catalitzen COR a través d'una via similar: la ciclohexanona s'adsorbeix a la superfície del catalitzador, es deshidrogena i perd electrons per formar 1, que després s'oxida per OH* per formar 2, seguit de transformacions en diversos passos per produir AA (Figura 5c). Tanmateix, quan es va utilitzar ciclohexanona com a reactiu, la competència OER només es va observar en Ni(OH)2-NS, mentre que la quantitat més baixa d'oxigen es va recollir quan es van utilitzar 2 i 3 com a reactius. Per tant, les diferències observades en el rendiment catalític poden ser degudes a canvis en la barrera energètica RDS i la capacitat d'adsorció de la ciclohexanona causats per la modificació de V en lloc de canvis en la via de reacció. Per tant, vam analitzar l'RDS de les vies de reacció en ambdós catalitzadors. Els resultats de l'espectroscòpia acústica de raigs X in situ esmentats anteriorment indiquen que la modificació V desplaça l'RDS en la reacció COR de l'etapa de reconstrucció a l'etapa química, mantenint intactes la fase NiOOH i les espècies de Ni d'alta valència en NiV-LDH-NS (Fig. 3f, Fig. suplementària 24 i Nota 4). A més, vam analitzar els processos de reacció representats per la densitat de corrent a cada part de les diferents regions potencials durant la mesura de CV (vegeu la Fig. suplementària 31 i la Nota 8 per a més detalls) i vam realitzar experiments d'intercanvi d'isòtops cinètics H/D, que van demostrar col·lectivament que l'RDS de COR en NiV-LDH-NS implica la ruptura de l'enllaç Cα − H a l'etapa química en lloc de l'etapa de reducció (vegeu la Fig. suplementària 32 i la Nota 8 per a més detalls).
Basant-nos en l'anàlisi anterior, l'efecte general de la modificació de V es mostra a la Figura 5d. Els catalitzadors de Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS experimenten una reconstrucció superficial a potencials anòdics elevats i catalitzen COR a través d'una via similar. En Ni(OH)2-NS (Figura 5d, esquerra), el pas de reconstrucció és RDS durant el procés COR; mentre que en NiV-LDH-NS (Figura 5d, dreta), la modificació de V va accelerar significativament el procés de reconstrucció i va convertir RDS en deshidrogenació Cα−H de ciclohexanona per formar 1. A més, l'adsorció de ciclohexanona es va produir al lloc V i es va millorar en NiV-LDH-NS, cosa que va contribuir a la supressió de l'OER.
Considerant l'excel·lent rendiment electrocatalític del NiV-LDH-NS amb un alt FE en un ampli rang de potencial, vam dissenyar un MEA per aconseguir una producció contínua d'AA. El MEA es va muntar utilitzant NiV-LDH-NS com a ànode, PtRu/C comercial com a càtode53 i una membrana d'intercanvi d'anions (tipus: FAA-3-50) (Figura 6a i Figura suplementària 33)54. Com que el voltatge de la cel·la va disminuir i el FE de l'AA era comparable amb 0,5 M KOH en l'estudi anterior, la concentració d'anòlit es va optimitzar a 1 M KOH (Figura suplementària 25c). Les corbes LSV enregistrades es mostren a la Figura suplementària 34, cosa que indica que l'eficiència COR del NiV-LDH-NS és significativament superior a la del Ni(OH)2-NS. Per demostrar la superioritat del NiV-LDH-NS, es va dur a terme una electròlisi de corrent constant amb una densitat de corrent esglaonada que oscil·lava entre 50 i 500 mA cm−2 i es va registrar el voltatge de la cel·la corresponent. Els resultats van mostrar que el NiV-LDH-NS presentava un voltatge de cel·la d'1,76 V a una densitat de corrent de 300 mA cm−2, que era aproximadament un 16% inferior al del Ni(OH)2-NS (2,09 V), cosa que indica la seva major eficiència energètica en la producció d'AA (Fig. 6b).
Diagrama esquemàtic de la bateria de flux. b Tensió de la cel·la sense compensació iR en Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS en 1 M KOH i 0,4 M ciclohexanona a diferents densitats de corrent. c Rendiment d'AA i FE en Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS a diferents densitats de corrent. Les barres d'error representen la desviació estàndard de dues mesures independents utilitzant el mateix catalitzador. d Comparació del rendiment catalític del nostre treball amb altres sistemes de bateries de flux reportats14,17,19. Els paràmetres de reacció i les característiques de la reacció es detallen a la Taula suplementària 2. e Tensió de la cel·la i FE d'AA en NiV-LDH-NS a 200 i 300 mA cm−2 en la prova a llarg termini, respectivament. Les dades en brut per a be es proporcionen com a fitxer de dades en brut.
Mentrestant, com es mostra a la figura 6c, el NiV-LDH-NS bàsicament va mantenir un bon FE (83% a 61%) a una densitat de corrent més alta (200 a 500 mA cm-2), millorant així la productivitat de l'AA (1031 a 1900 μmol cm-2 h-1). Mentrestant, només es va observar un 0,8% d'anions d'àcid adípic al compartiment del càtode després de l'electròlisi, cosa que indica que la transició de ciclohexanona no va ser significativa en el nostre cas (figura suplementària 35). En canvi, amb la mateixa taxa d'augment de la densitat de corrent, el FE de l'AA sobre el Ni(OH)2-NS va disminuir del 61% al 34%, cosa que va dificultar la millora de la productivitat de l'AA (762 a 1050 μmol cm-2 h-1). En particular, el rendiment de l'AA va disminuir fins i tot lleugerament a causa de la forta competència de l'OER, i per tant l'FE de l'AA va disminuir dràsticament amb l'augment de la densitat de corrent (de 200 a 250 mA cm−2, Fig. Suplementària 5). Segons el nostre coneixement, els resultats catalítics utilitzant MEA amb catalitzadors NiV-LDH-NS superen significativament el rendiment dels reactors de flux reportats anteriorment amb catalitzadors basats en Ni (Taula Suplementària 2). A més, com es mostra a la Fig. 6d, el NiV-LDH-NS va mostrar avantatges significatius pel que fa a la densitat de corrent, el voltatge de la cel·la i l'FE de l'AA en comparació amb el catalitzador basat en Co amb millor rendiment, és a dir, el Co3O4 (Co3O4/GDY)17 suportat en grafè. A més, vam avaluar el consum d'energia de la producció d'AA i vam mostrar que el consum d'AA era molt baix, només 2,4 W h gAA-1 a una densitat de corrent de 300 mA cm-2 i un voltatge de la cel·la d'1,76 V (els càlculs detallats es proporcionen a la Nota Suplementària 1). En comparació amb el millor resultat de 4,1 W h gAA-1 per a Co3O4/GDY reportat anteriorment, el consum d'energia per a la producció d'AA en el nostre treball es va reduir en un 42% i la productivitat es va multiplicar per 4 (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
L'estabilitat del catalitzador NiV-LDH-NS per a la producció d'AA a llarg termini en MEA es va avaluar a densitats de corrent de 200 i 300 mA cm-2, respectivament (Figura 6e). Com que l'OH− es consumeix més ràpidament a densitats de corrent més altes, la taxa de renovació de l'electròlit a 300 mA cm-2 és superior a la de 200 mA cm-2 (vegeu la subsecció "Mesures electroquímiques" per a més detalls). A la densitat de corrent de 200 mA cm-2, l'eficiència mitjana del COR va ser del 93% en les primeres 6 h, i després va disminuir lleugerament fins al 81% després de 60 h, mentre que el voltatge de la cel·la va augmentar lleugerament un 7% (d'1,62 V a 1,73 V), cosa que indica una bona estabilitat. Amb la densitat de corrent augmentant a 300 mA cm−2, l'eficiència de l'AA es va mantenir gairebé sense canvis (va disminuir del 85% al ​​72%), però el voltatge de la cel·la va augmentar significativament (d'1,71 a 2,09 V, corresponent al 22%) durant la prova de 46 h (Figura 6e). Especulem que la raó principal de la degradació del rendiment és la corrosió de la membrana d'intercanvi d'anions (AEM) per la ciclohexanona, que condueix a un augment de la resistència i el voltatge de la cel·la electrolitzadora (Figura suplementària 36), acompanyat d'una lleugera fuita d'electròlit de l'ànode al càtode, cosa que provoca una disminució del volum d'anòlit i la necessitat d'aturar l'electròlisi. A més, la disminució de l'FE de l'AA també podria ser deguda a la lixiviació de catalitzadors, que afavoreix l'obertura de l'escuma de Ni per a l'OER. Per demostrar l'impacte del model d'electròlisi atòmic (MAE) corroït en la degradació de l'estabilitat a 300 mA cm−2, el vam substituir per un nou MAE després de 46 h d'electròlisi. Com s'esperava, l'eficiència catalítica es va restaurar clarament, amb un voltatge de la cel·la disminuint significativament fins al valor inicial (de 2,09 a 1,71 V) i després augmentant lleugerament durant les següents 12 h d'electròlisi (de 1,71 a 1,79 V, un augment del 5%; Figura 6e).
En general, vam aconseguir 60 h d'estabilitat contínua en la producció d'AA a una densitat de corrent de 200 mA cm−2, cosa que indica que l'element de finició (FE) i el voltatge de la cel·la de l'AA es mantenen bé. També vam provar una densitat de corrent més alta, de 300 mA cm−2, i vam aconseguir una estabilitat global de 58 h, substituint el model d'aerogenerador (AEM) per un de nou després de 46 h. Els estudis anteriors demostren l'estabilitat del catalitzador i indiquen clarament la necessitat de desenvolupar en el futur models d'aem de major potència per millorar l'estabilitat a llarg termini del motor de corrent extrem (MEA) per a la producció contínua d'AA a densitats de corrent ideals industrialment.
Basant-nos en el rendiment del nostre MEA (Avaluació Multilateral d'Electròlisi), vam proposar un procés complet de producció d'AA que inclou unitats d'alimentació de substrats, electròlisi, neutralització i separació (Fig. Suplementària 37). Es va dur a terme una anàlisi preliminar del rendiment per avaluar la viabilitat econòmica del sistema utilitzant un model de producció de carboxilat electrocatalític d'electròlit alcalí55. En aquest cas, els costos inclouen capital, operacions i materials (Fig. 7a i Fig. Suplementària 38), i els ingressos provenen de la producció d'AA i H2. Els resultats de l'anàlisi multilateral d'eficiència (TEA) mostren que, en les nostres condicions operatives (densitat de corrent 300 mA cm-2, voltatge de cel·la 1,76 V, FE 82%), els costos i els ingressos totals són de 2429 i 2564 dòlars americans, respectivament, cosa que es tradueix en un benefici net de 135 dòlars americans per tona d'AA produïda (vegeu la Nota Suplementària 9 per a més detalls).
a Cost total del procés electroquímic d'AA sota l'escenari base amb un FE del 82%, una densitat de corrent de 300 mA cm−2 i un voltatge de cel·la d'1,76 V. Anàlisi de sensibilitat dels tres costos per a b FE i c densitat de corrent. En l'anàlisi de sensibilitat, només es van variar els paràmetres estudiats i els altres paràmetres es van mantenir constants segons el model TEA. d Efectes de diferents FE i densitat de corrent sobre el benefici de l'electrosíntesi d'AA i el benefici utilitzant Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS, assumint que el voltatge de la cel·la es manté constant a 1,76 V. Les dades d'entrada per a a–d es donen al fitxer de dades en brut.
Basant-nos en aquesta premissa, vam investigar més a fons l'impacte de l'FE i la densitat de corrent en la rendibilitat de l'electrosíntesi d'AA. Vam descobrir que la rendibilitat és molt sensible a l'FE de l'AA, ja que una disminució de l'FE condueix a un augment significatiu del cost operatiu, augmentant així substancialment el cost global (Figura 7b). Pel que fa a la densitat de corrent, una densitat de corrent més alta (>200 mA cm-2) ajuda a reduir el cost de capital i el cost de construcció de la planta, principalment minimitzant l'àrea de la cel·la electrolítica, contribuint així a un augment del benefici (Figura 7c). En comparació amb la densitat de corrent, l'FE té un impacte més significatiu en el benefici. En caracteritzar l'impacte de l'FE i la densitat de corrent en el benefici, veiem clarament la importància d'aconseguir un FE elevat (>60%) a densitats de corrent industrialment rellevants (>200 mA cm-2) per garantir la rendibilitat. A causa de l'alt valor de FE de l'AA, el sistema de reacció amb NiV-LDH-NS com a catalitzador continua sent favorable en el rang de 100–500 mA cm−2 (punts de pentagrama; Figura 7d). No obstant això, per al Ni(OH)2-NS, la disminució de l'FE a alta densitat de corrent (>200 mA cm−2) va conduir a resultats desfavorables (cercles; Figura 7d), cosa que destaca la importància dels catalitzadors amb alt FE a alta densitat de corrent.
A més de la importància dels catalitzadors en la reducció dels costos de capital i operatius, la nostra avaluació TEA suggereix que la rendibilitat es podria millorar encara més de dues maneres. La primera és covendre sulfat de potassi (K2SO4) al mercat com a subproducte de la unitat de neutralització, però amb uns ingressos potencials de 828 dòlars EUA/t AA-1 (Nota suplementària 9). La segona és optimitzar la tecnologia de processament, incloent-hi el reciclatge de materials o el desenvolupament de tecnologies de separació d'AA més rendibles (alternatives a les unitats de neutralització i separació). El procés de neutralització àcid-base que s'utilitza actualment pot generar uns costos de materials elevats (que representen la major part amb un 85,3%), dels quals el 94% es deu a la ciclohexanona i al KOH (2069 dòlars/t AA-1; Figura 7a), però com s'ha esmentat anteriorment, el procés continua sent rendible en general. Suggerim que els costos dels materials es podrien reduir encara més mitjançant mètodes més avançats per a la recuperació de KOH i ciclohexanona no reaccionada, com ara l'electrodiàlisi per a la recuperació completa de KOH14 (cost estimat de 1073 dòlars EUA/t AA-1 mitjançant electrodiàlisi; Nota suplementària 9).
En resum, vam aconseguir una alta eficiència de l'electròlisi d'àtoms d'alumini a una alta densitat de corrent introduint V en nanocapes de Ni(OH)2. Sota un ampli rang de potencial d'1,5–1,9 VRHE i una alta densitat de corrent de 170 mA cm−2, l'AA FE sobre NiV-LDH-NS va arribar al 83–88%, mentre que l'OER es va suprimir eficaçment al 3%. La modificació de V va promoure la reducció de Ni2+ a Ni3+x i va millorar l'adsorció de ciclohexanona. Les dades experimentals i teòriques indiquen que la reconstrucció estimulada augmenta la densitat de corrent per a l'oxidació de ciclohexanona i canvia la RDS de COR de la reconstrucció a la deshidrogenació que implica l'escissió de Cα − H, mentre que l'adsorció millorada de ciclohexanona suprimeix l'OER. El desenvolupament del MEA va aconseguir una producció contínua d'AA a una densitat de corrent industrial de 300 mA cm−2, una eficiència rècord d'AA del 82% i una productivitat de 1536 μmol cm−2 h−1. Una prova de 50 hores va mostrar que el NiV-LDH-NS té una bona estabilitat, ja que pot mantenir un alt nivell d'energia de reacció (AA FE) en MEA (> 80% durant 60 hores a 200 mA cm−2; > 70% durant 58 hores a 300 mA cm−2). Cal destacar que cal desenvolupar motors d'efecte òptic (AEM) més potents per aconseguir estabilitat a llarg termini a densitats de corrent ideals industrialment. A més, el TEA destaca els avantatges econòmics de les estratègies de reacció per a la producció d'AA i la importància dels catalitzadors d'alt rendiment i les tecnologies de separació avançades per reduir encara més els costos.