Gràcies per visitar Nature.com. La versió del navegador que esteu utilitzant té compatibilitat limitada amb CSS. Per obtenir els millors resultats, us recomanem que utilitzeu una versió més recent del vostre navegador (o que desactiveu el mode de compatibilitat a l'Internet Explorer). Mentrestant, per garantir una assistència contínua, mostrem el lloc web sense estils ni JavaScript.
La reducció electroquímica del diòxid de carboni a àcid fòrmic és una manera prometedora de millorar la utilització del diòxid de carboni i té aplicacions potencials com a medi d'emmagatzematge d'hidrogen. En aquest treball, es desenvolupa una arquitectura de conjunt d'elèctrodes de membrana amb zero buits per a la síntesi electroquímica directa d'àcid fòrmic a partir de diòxid de carboni. Un avenç tecnològic clau és la membrana d'intercanvi catiònic perforada, que, quan s'utilitza en una configuració de membrana bipolar polaritzada directament, permet que l'àcid fòrmic format a la interfície de la membrana es desplaci a través del camp de flux anòdic en concentracions tan baixes com 0,25 M. Sense components sandvitx addicionals entre l'ànode i el càtode, el concepte pretén aprofitar els materials i dissenys de bateries existents, comuns en les piles de combustible i l'electròlisi d'hidrogen, permetent una transició més ràpida a l'escalat i la comercialització. En una cel·la de 25 cm2, la configuració de membrana d'intercanvi catiònic perforada proporciona una eficiència de Faraday >75% per a l'àcid fòrmic a <2 V i 300 mA/cm2. Més important encara, una prova d'estabilitat de 55 hores a 200 mA/cm2 va mostrar una eficiència de Faraday i un voltatge de cel·la estables. S'utilitza una anàlisi tecnoeconòmica per il·lustrar maneres d'aconseguir la paritat de costos amb els mètodes actuals de producció d'àcid fòrmic.
S'ha demostrat que la reducció electroquímica del diòxid de carboni a àcid fòrmic mitjançant electricitat renovable redueix els costos de producció fins a un 75%1 en comparació amb els mètodes tradicionals basats en combustibles fòssils. Tal com s'indica a la literatura2,3, l'àcid fòrmic té una àmplia gamma d'aplicacions, des d'un mitjà eficient i econòmic per emmagatzemar i transportar hidrogen fins a una matèria primera per a la indústria química4,5 o la indústria de la biomassa6. L'àcid fòrmic fins i tot s'ha identificat com a matèria primera per a la posterior conversió en intermediaris sostenibles de combustible per a reaccions mitjançant enginyeria metabòlica7,8. Amb el desenvolupament de l'economia de l'àcid fòrmic1,9, diversos treballs de recerca s'han centrat en l'optimització de la selectivitat del catalitzador10,11,12,13,14,15,16. No obstant això, molts esforços continuen centrant-se en petites cel·les d'H o cel·les de flux líquid que funcionen a baixes densitats de corrent (<50 mA/cm2). Per reduir costos, aconseguir la comercialització i augmentar la penetració posterior al mercat, la reducció electroquímica de diòxid de carboni (CO2R) s'ha de dur a terme a altes densitats de corrent (≥200 mA/cm2) i eficiència de Faraday (FE)17, alhora que es maximitza l'ús del material i s'utilitzen components de bateria de la tecnologia. Les piles de combustible i l'electròlisi de l'aigua permeten que els dispositius de CO2R aprofitin les economies d'escala18. A més, per augmentar la utilitat de la producció i evitar processaments posteriors addicionals, s'ha d'utilitzar àcid fòrmic com a producte final en lloc de sals de formiat19.
En aquesta direcció, s'han fet esforços recents per desenvolupar dispositius d'elèctrodes de difusió de gas (GDE) basats en formiat de CO2R/àcid fòrmic industrialment rellevants. Una revisió exhaustiva de Fernandez-Caso et al.20 resumeix totes les configuracions de cel·les electroquímiques per a la reducció contínua de CO2 a àcid fòrmic/formiat. En general, totes les configuracions existents es poden dividir en tres categories principals: 1. Catòlits de flux continu19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Membrana simple (membrana d'intercanvi catiònic (CEM)28 o membrana d'intercanvi aniònic (AEM)29 i 3. Configuració sandvitx15,30,31,32. Les seccions transversals simplificades d'aquestes configuracions es mostren a la Figura 1a. Per a la configuració de flux del catòlit, es crea una cambra d'electròlits entre la membrana i el càtode del GDE. El catòlit de flux continu s'utilitza per crear canals iònics a la capa de càtode del catalitzador33, tot i que la seva necessitat per controlar la selectivitat del formiat és debatuda34. Tanmateix, aquesta configuració va ser utilitzada per Chen et al. Utilitzant un càtode de SnO2 sobre un substrat de carboni amb una capa de catòlit d'1,27 mm de gruix, es va aconseguir fins a un 90% de FE35 a 500 mA/cm2. La combinació d'una capa gruixuda de catòlit i Una membrana bipolar de polarització inversa (BPM) que limita la transferència d'ions proporciona una tensió de funcionament de 6 V i una eficiència energètica del 15%. Per millorar l'eficiència energètica, Li et al., utilitzant una única configuració CEM, van aconseguir un FE29 del 93,3% a una densitat de corrent fraccionària de 51,7 mA/cm2. Diaz-Sainz et al.28 van utilitzar un filtre premsa amb una única membrana CEM a una densitat de corrent de 45 mA/cm2. Tanmateix, tots els mètodes van produir formiat en lloc del producte preferit, l'àcid fòrmic. A més dels requisits de processament addicionals, en les configuracions CEM, formats com ara KCOOH es poden acumular ràpidament al GDE i al camp de flux, causant restriccions de transport i eventual fallada de la cel·la.
Comparació de les tres configuracions de dispositius de conversió de CO2R a formiat/àcid fòrmic més destacades i l'arquitectura proposada en aquest estudi. b Comparació del corrent total i el rendiment de formiat/àcid fòrmic per a configuracions de catòlits, configuracions sandvitx, configuracions CEM individuals a la literatura (mostrades a la Taula Suplementària S1) i el nostre treball. Les marques obertes indiquen la producció de solució de formiat i les marques sòlides indiquen la producció d'àcid fòrmic. *Configuració mostrada utilitzant hidrogen a l'ànode. c Configuració MEA de zero buits utilitzant una membrana bipolar composta amb una capa d'intercanvi catiònic perforada que funciona en mode de polarització directa.
Per evitar la formació de formiat, Proietto et al. 32 van utilitzar una configuració de filtre premsa sense divisió en què l'aigua desionitzada flueix a través de la capa intermèdia. El sistema pot aconseguir >70% CE en el rang de densitat de corrent de 50–80 mA/cm2. De la mateixa manera, Yang et al. 14 van proposar l'ús d'una capa intermèdia d'electròlits sòlids entre el CEM i l'AEM per promoure la formació d'àcid fòrmic. Yang et al. 31,36 van aconseguir un 91,3% FE en una cel·la de 5 cm2 a 200 mA/cm2, produint una solució d'àcid fòrmic al 6,35% en pes. Xia et al. Utilitzant una configuració similar, es va aconseguir una conversió del 83% de diòxid de carboni (CO2) a FE d'àcid fòrmic a 200 mA/cm2, i la durabilitat del sistema es va provar durant 100 hores i 30 minuts. Tot i que els resultats a petita escala són prometedors, l'augment del cost i la complexitat de les resines d'intercanvi iònic poroses dificulten l'escalabilitat de les configuracions intermèdies a sistemes més grans (per exemple, 1000 cm2).
Per visualitzar l'efecte net dels diferents dissenys, vam tabular la producció de formiat/àcid fòrmic per kWh per a tots els sistemes esmentats anteriorment i els vam representar gràficament a la Figura 1b. Aquí queda clar que qualsevol sistema que contingui un catòlit o una intercapa assolirà el seu màxim rendiment a baixes densitats de corrent i es degradarà a densitats de corrent més altes, on el límit òhmic pot determinar el voltatge de la cel·la. A més, tot i que la configuració CEM d'eficiència energètica proporciona la producció molar d'àcid fòrmic per kWh més alta, l'acumulació de sal pot conduir a una degradació ràpida del rendiment a altes densitats de corrent.
Per mitigar els modes de fallada comentats anteriorment, vam desenvolupar un conjunt d'elèctrodes de membrana (MEA) que conté un BPM compost polaritzat directament amb una membrana d'intercanvi catiònic perforada (PCEM). L'arquitectura es mostra a la Figura 1c. S'introdueix hidrogen (H2) a l'ànode per generar protons mitjançant una reacció d'oxidació de l'hidrogen (HOR). S'introdueix una capa de PCEM al sistema BPM per permetre que els ions formiat generats al càtode passin a través de l'AEM, es combinin amb els protons per formar àcid fòrmic a la interfície BPM i els porus intersticials del CEM, i després surtin a través de l'ànode GDE i el camp de flux. . Utilitzant aquesta configuració, vam aconseguir >75% FE d'àcid fòrmic a <2 V i 300 mA/cm2 per a una àrea de cel·la de 25 cm2. El més important és que el disseny utilitza components i arquitectures de maquinari disponibles comercialment per a plantes d'electròlisi de piles de combustible i aigua, cosa que permet un temps d'escalat més ràpid. Les configuracions de catòlits contenen cambres de flux de catòlits que poden causar un desequilibri de pressió entre les fases gasosa i líquida, especialment en configuracions de cel·les més grans. Per a estructures sandvitx amb capes poroses de flux de fluid, calen esforços significatius per optimitzar la capa intermèdia porosa per reduir la caiguda de pressió i l'acumulació de diòxid de carboni dins de la capa intermèdia. Ambdues coses poden provocar la interrupció de les comunicacions cel·lulars. També és difícil produir capes poroses primes independents a gran escala. En canvi, la nova configuració proposada és una configuració MEA de buit zero que no conté una cambra de flux ni una capa intermèdia. En comparació amb altres cel·les electroquímiques existents, la configuració proposada és única, ja que permet la síntesi directa d'àcid fòrmic en una configuració escalable, energèticament eficient i de buit zero.
Per suprimir l'evolució d'hidrogen, els esforços de reducció de CO2 a gran escala han utilitzat configuracions de membrana MEA i AEM en combinació amb electròlits d'alta concentració molar (per exemple, 1-10 M KOH) per crear condicions alcalines al càtode (com es mostra a la Figura 2a). En aquestes configuracions, els ions formiat formats al càtode passen a través de la membrana com a espècies carregades negativament, després es forma KCOOH i surt del sistema a través del corrent anòdic de KOH. Tot i que l'FE del formiat i el voltatge de la cel·la van ser inicialment favorables, com es mostra a la Figura 2b, les proves d'estabilitat van donar lloc a una reducció de l'FE d'aproximadament el 30% en només 10 h (Figura S1a-c). Cal tenir en compte que l'ús d'anòlit 1 M de KOH és crític per minimitzar el sobrevoltatge anòdic en els sistemes de reacció d'evolució d'oxigen alcalí (OER)37 i aconseguir l'accessibilitat dels ions dins del llit catalitzador del càtode33. Quan la concentració d'anòlit es redueix a 0,1 M KOH, tant el voltatge de la cel·la com l'oxidació de l'àcid fòrmic (pèrdua d'àcid fòrmic) augmenten (Figura S1d), il·lustrant un compromís de suma zero. El grau d'oxidació del formiat es va avaluar mitjançant el balanç de massa global; per a més detalls, vegeu la secció "Mètodes". També es va estudiar el rendiment utilitzant configuracions de membrana MEA i CEM individual, i els resultats es mostren a la Figura S1f, g. El formiat d'FE recollit del càtode era >60% a 200 mA/cm2 a l'inici de la prova, però es va degradar ràpidament en dues hores a causa de l'acumulació de sal del càtode que s'ha comentat anteriorment (Figura S11).
Esquema d'un MEA de zero-gap amb CO2R al càtode, reacció d'oxidació d'hidrogen (HOR) o OER a l'ànode i una membrana AEM entremig. b FE i voltatge de la cel·la per a aquesta configuració amb 1 M KOH i OER fluint a l'ànode. Les barres d'error representen la desviació estàndard de tres mesures diferents. en FE i voltatge de la cel·la del sistema amb H2 i HOR a l'ànode. S'utilitzen diferents colors per distingir la producció de formiat i àcid fòrmic. d Diagrama esquemàtic del MEA amb BPM desplaçat cap endavant al mig. FE i voltatge de la bateria en funció del temps a 200 mA/cm2 utilitzant aquesta configuració. f Imatge transversal d'un MEA BPM polaritzat directament després d'una prova curta.
Per produir àcid fòrmic, es subministra hidrogen a un catalitzador de Pt sobre carboni (Pt/C) a l'ànode. Com es mostra a la Figura 2d, s'ha investigat prèviament un BPM polaritzat directament que genera protons a l'ànode per aconseguir la producció d'àcid fòrmic. La unitat d'afinació del BPM va fallar després de 40 minuts de funcionament a un corrent de 200 mA/cm2, acompanyada d'una sobretensió de més de 5 V (Fig. 2e). Després de les proves, es va observar una delaminació evident a la interfície CEM/AEM. A més del formiat, els anions com el carbonat, el bicarbonat i l'hidròxid també poden passar a través de la membrana AEM i reaccionar amb els protons a la interfície CEM/AEM per produir CO2 gasós i aigua líquida, cosa que provoca la delaminació del BPM (Fig. 2f) i, en última instància, la fallada de la cel·la.
Basant-se en el rendiment i els mecanismes de fallada de la configuració anterior, es proposa una nova arquitectura MEA tal com es mostra a la Figura 1c i es detalla a la Figura 3a38. Aquí, la capa PCEM proporciona una via per a la migració de l'àcid fòrmic i els anions des de la interfície CEM/AEM, reduint així l'acumulació de la substància. Al mateix temps, la via intersticial PCEM dirigeix ​​l'àcid fòrmic cap al medi de difusió i al camp de flux, reduint la possibilitat d'oxidació de l'àcid fòrmic. Els resultats de polarització utilitzant AEM amb gruixos de 80, 40 i 25 mm es mostren a la Figura 3b. Com s'esperava, tot i que el voltatge global de la cel·la augmenta a mesura que augmenta el gruix de l'AEM, l'ús d'un AEM més gruixut evita la retrodifusió de l'àcid fòrmic, augmentant així el pH del càtode i disminuint la producció d'H2 (Fig. 3c-e).
a Il·lustració de l'estructura MEA amb AEM i CEM perforat i diferents vies de transport d'àcid fòrmic. b Voltatge de la cel·la a diferents densitats de corrent i diferents gruixos d'AEM. en EE a diverses densitats de corrent amb un gruix d'AEM de 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm. Les barres d'error representen la desviació estàndard mesurada a partir de tres mostres separades. f Resultats de la simulació de la concentració d'àcid fòrmic i el valor de pH a la interfície CEM/AEM a diferents gruixos d'AEM. f PC i pH a la capa de càtode del catalitzador amb diferents gruixos de pel·lícula d'AEM. g Distribució bidimensional de la concentració d'àcid fòrmic amb la interfície CEM/AEM i la perforació.
La figura S2 mostra la distribució de la concentració d'àcid fòrmic i el pH a través del gruix de la MEA mitjançant el modelatge d'elements finits de Poisson-Nernst-Planck. No és sorprenent que la concentració més alta d'àcid fòrmic, 0,23 mol/L, s'observi a la interfície CEM/AEM, ja que l'àcid fòrmic es forma en aquesta interfície. La concentració d'àcid fòrmic a través de l'AEM disminueix més ràpidament a mesura que augmenta el gruix de l'AEM, cosa que indica una major resistència a la transferència de massa i menys flux d'àcid fòrmic a causa de la retrodifusió. Les figures 3 f i g mostren els valors de pH i àcid fòrmic al llit catalitzador del càtode causats per la retrodifusió i la distribució bidimensional de la concentració d'àcid fòrmic, respectivament. Com més prima és la membrana AEM, més alta és la concentració d'àcid fòrmic prop del càtode i el pH del càtode es torna àcid. Per tant, tot i que les membranes AEM més gruixudes provoquen pèrdues òhmiques més elevades, són crítiques per evitar la retrodifusió de l'àcid fòrmic al càtode i maximitzar l'alta puresa del sistema d'àcid fòrmic FE. Finalment, augmentar el gruix de l'AEM a 80 μm va donar lloc a un FE >75% per a l'àcid fòrmic a <2 V i 300 mA/cm2 per a una àrea cel·lular de 25 cm2.
Per provar l'estabilitat d'aquesta arquitectura basada en PECM, el corrent de la bateria es va mantenir a 200 mA/cm2 durant 55 hores. Els resultats generals es mostren a la Figura 4, i els resultats de les primeres 3 hores es destaquen a la Figura S3. Quan es va utilitzar el catalitzador anòdic Pt/C, el voltatge de la cel·la va augmentar bruscament durant els primers 30 minuts (Figura S3a). Durant un període de temps més llarg, el voltatge de la cel·la es va mantenir gairebé constant, proporcionant una taxa de degradació de 0,6 mV/h (Fig. 4a). A l'inici de la prova, la PV de l'àcid fòrmic recollit a l'ànode va ser del 76,5% i la PV de l'hidrogen recollit al càtode va ser del 19,2%. Després de la primera hora de prova, l'FE d'hidrogen va baixar al 13,8%, cosa que indica una selectivitat de formiat millorada. Tanmateix, la taxa d'oxidació de l'àcid fòrmic al sistema va baixar al 62,7% en 1 hora, i la taxa d'oxidació de l'àcid fòrmic anòdic va augmentar de gairebé zero a l'inici de la prova al 17,0%. Posteriorment, l'efecte fí (FE) de H2, CO, àcid fòrmic i la velocitat d'oxidació anòdica de l'àcid fòrmic es van mantenir estables durant l'experiment. L'augment de l'oxidació de l'àcid fòrmic durant la primera hora pot ser degut a l'acumulació d'àcid fòrmic a la interfície PCEM/AEM. A mesura que augmenta la concentració d'àcid fòrmic, no només surt a través de la perforació de la membrana, sinó que també es difon a través del mateix FEM i entra a la capa ànodica de Pt/C. Com que l'àcid fòrmic és un líquid a 60 °C, la seva acumulació pot causar problemes de transferència de massa i provocar una oxidació preferencial sobre l'hidrogen.
a Voltatge de la cel·la en funció del temps (200 mA/cm2, 60 °C). El requadre mostra una imatge de microscopi òptic d'una secció transversal d'un MEA amb un EM perforat. Barra d'escala: 300 µm. b Puresa del PE i l'àcid fòrmic en funció del temps a 200 mA/cm2 utilitzant un ànode de Pt/C.
La morfologia de les mostres a l'inici de les proves (BOT) durant la preparació i al final de les proves (EOT) després de 55 h de proves d'estabilitat es va caracteritzar mitjançant tomografia computada de nano-raigs X (nano-CT), tal com es mostra a la Figura 5 a. La mostra EOT té una mida de partícula de catalitzador més gran amb un diàmetre de 1207 nm en comparació amb els 930 nm de la BOT. Les imatges de microscòpia electrònica de transmissió d'escombratge de camp fosc anular d'alt angle (HAADF-STEM) i els resultats de l'espectroscòpia de raigs X per dispersió d'energia (EDS) es mostren a la Figura 5b. Mentre que la capa de catalitzador BOT conté la majoria de les partícules de catalitzador més petites, així com alguns aglomerats més grans, a la fase EOT la capa de catalitzador es pot dividir en dues regions diferents: una amb partícules sòlides significativament més grans i l'altra amb regions més poroses. Nombre de partícules més petites. La imatge EDS mostra que les partícules sòlides grans són riques en Bi, possiblement Bi metàl·lic, i les regions poroses són riques en oxigen. Quan la cel·la funciona a 200 mA/cm2, el potencial negatiu del càtode provocarà una reducció de Bi2O3, tal com ho demostren els resultats de l'espectroscòpia d'absorció de raigs X in situ que es discuteixen a continuació. Els resultats del mapatge HAADF-STEM i EDS mostren que el Bi2O3 experimenta un procés de reducció, fent que perdin oxigen i s'aglomerin en partícules metàl·liques més grans. Els patrons de difracció de raigs X dels càtodes BOT i EOT confirmen la interpretació de les dades EDS (Fig. 5c): només es va detectar Bi2O3 cristal·lí al càtode BOT, i es va trobar bimetall cristal·lí al càtode EOT. Per entendre l'efecte del potencial del càtode sobre l'estat d'oxidació del catalitzador del càtode Bi2O3, la temperatura es va variar des del potencial de circuit obert (+0,3 V vs RHE) fins a -1,5 V (vs RHE). S'observa que la fase Bi2O3 comença a reduir-se a -0,85 V respecte a la RHE, i una disminució de la intensitat de la línia blanca a la regió de la vora de l'espectre indica que el Bi metàl·lic es redueix al 90% de la RHE a -1,1 V enfront de la RHE (Fig. 5d). Independentment del mecanisme, la selectivitat global del formiat al càtode es manté essencialment inalterada, tal com es dedueix de la formació d'H2 i CO₂FE i àcid fòrmic, malgrat els canvis significatius en la morfologia del càtode, l'estat d'oxidació del catalitzador i l'estructura microcristal·lina.
a Estructura tridimensional de la capa de catalitzador i distribució de partícules de catalitzador obtingudes mitjançant TC de nanoraigs X. Barra d'escala: 10 µm. b Superior 2: Imatges HAADF-STEM de capes de càtode de catalitzadors BOT i EOT. Barra d'escala: 1 µm. Inferior 2: Imatges HADF-STEM i EDX ampliades de la capa de càtode del catalitzador EOT. Barra d'escala: 100 nm. c Patrons de difracció de raigs X de mostres de càtode BOT i EOT. d Espectres d'absorció de raigs X in situ de l'elèctrode de Bi2O3 en KOH 0,1 M en funció del potencial (0,8 V a -1,5 V vs. RHE).
Per determinar exactament quines oportunitats existeixen per millorar l'eficiència energètica inhibint l'oxidació de l'àcid fòrmic, es va utilitzar un elèctrode de referència d'H2 per identificar la contribució de la pèrdua de voltatge39. A densitats de corrent inferiors a 500 mA/cm2, el potencial del càtode es manté per sota de -1,25 V. El potencial anòdic es divideix en dues parts principals: la densitat de corrent d'intercanvi HOR i la sobretensió teòrica HOR40 predita per l'equació de Bulter-Volmer mesurada anteriorment, i la part restant es deu a l'oxidació de l'àcid fòrmic. A causa de la cinètica de reacció molt més lenta en comparació amb HOR41, la petita velocitat de reacció d'oxidació de l'àcid fòrmic a l'ànode pot provocar un augment significatiu del potencial anòdic. Els resultats mostren que la inhibició completa de l'oxidació anòdica de l'àcid fòrmic pot eliminar una sobretensió de gairebé 500 mV.
Per provar aquesta estimació, es va variar el cabal d'aigua desionitzada (DI) a l'entrada de l'ànode per reduir la concentració d'àcid fòrmic efluent. Les figures 6b i c mostren l'efecte físic (FE), la concentració d'àcid fòrmic i el voltatge de la cel·la en funció del flux de DI a l'ànode a 200 mA/cm2. A mesura que el cabal d'aigua desionitzada augmentava de 3,3 mL/min a 25 mL/min, la concentració d'àcid fòrmic a l'ànode disminuïa de 0,27 mol/L a 0,08 mol/L. En comparació, utilitzant l'estructura sandvitx proposada per Xia et al. 30 es va obtenir una concentració d'àcid fòrmic d'1,8 mol/L a 200 mA/cm2. La disminució de la concentració millora l'efecte físic global de l'àcid fòrmic i redueix l'efecte físic de l'H2 a mesura que el pH del càtode es torna més alcalí a causa de la disminució de la retrodifusió de l'àcid fòrmic. La concentració reduïda d'àcid fòrmic al flux màxim de DI també va eliminar pràcticament l'oxidació de l'àcid fòrmic, donant lloc a un voltatge total de cel·la de poc menys d'1,7 V a 200 mA/cm2. La temperatura de la bateria també afecta el rendiment general, i els resultats es mostren a la Figura S10. Tanmateix, les arquitectures basades en PCEM poden millorar significativament l'eficiència energètica en la inhibició de l'oxidació de l'àcid fòrmic, ja sigui mitjançant l'ús de catalitzadors anòdics amb una selectivitat d'hidrogen millorada cap a l'àcid fòrmic o mitjançant el funcionament del dispositiu.
a Ruptura de la tensió de la cel·la utilitzant un elèctrode d'H2 de referència de la cel·la que funciona a 60 °C, ànode de Pt/C i AEM de 80 µm. b Concentracions d'FE i àcid fòrmic recollides a 200 mA/cm2 utilitzant diferents cabals d'aigua desionitzada anòdica. c Quan l'ànode recull àcid fòrmic en diferents concentracions, la tensió de la cel·la és de 200 mA/cm2. Les barres d'error representen la desviació estàndard de tres mesures diferents. d Preu mínim de venda desglossat per rendiment a diversos cabals d'aigua desionitzada utilitzant els preus mitjans nacionals de l'electricitat industrials de 0,068 dòlars EUA/kWh i 4,5 dòlars EUA/kg d'hidrogen. (*: Se suposa que l'estat d'oxidació mínim de l'àcid fòrmic a l'ànode és de 10 M FA, el preu mitjà nacional de l'electricitat industrial és de 0,068 $/kWh i l'hidrogen és de 4,5 $/kg. **: Se suposa que l'estat d'oxidació mínim és àcid fòrmic. La concentració de FA a l'ànode és d'1,3 M ànode, el preu futur previst de l'electricitat és de 0,03 $/kWh i la línia de punts representa el preu de mercat del 85% en pes de FA.
Es va dur a terme una anàlisi tecnoeconòmica (TEA) per obtenir el preu mínim de venda dels conjunts de combustible en una sèrie de condicions d'operació, tal com es mostra a la Figura 5d. Els mètodes i les dades de fons per a la TEA es poden trobar a l'SI. Quan la concentració de LC a l'escapament de l'ànode és més alta, malgrat el voltatge de la cel·la més alt, el cost total del conjunt de combustible es redueix a causa de la reducció del cost de separació. Si l'oxidació anòdica de l'àcid fòrmic es pot minimitzar mitjançant el desenvolupament de catalitzadors o la tecnologia d'elèctrodes, la combinació d'un voltatge de cel·la més baix (1,66 V) i una concentració de FA més alta a l'efluent (10 M) reduiria el cost de producció electroquímica de FA a 0,74 dòlars EUA/kg (basat en l'electricitat). preu) 0,068 $/kWh i 4,5 $/kg d'hidrogen42. A més, quan es combina amb el cost futur previst de l'electricitat renovable de 0,03 $/kWh i l'hidrogen de 2,3 $/kg, l'objectiu d'aigües residuals de FA es redueix a 1,3 milions, cosa que resulta en un cost de producció final previst de 0,66 $ EUA/kg43. Això és comparable als preus actuals del mercat. Per tant, els esforços futurs centrats en els materials i les estructures dels elèctrodes podrien reduir encara més l'anodització alhora que permetrien el funcionament a voltatges de cel·la més baixos per produir concentracions de LC més altes.
En resum, hem estudiat diverses estructures MEA amb zero-gap per a la reducció de CO2 a àcid fòrmic i hem proposat una estructura que conté una membrana bipolar composta amb polarització directa que inclou una membrana d'intercanvi catiònic perforada (PECM) per facilitar la interfície de transferència de massa de la membrana per a l'àcid fòrmic resultant. Aquesta configuració genera >96% d'àcid fòrmic a concentracions de fins a 0,25 M (a un cabal de DI a l'ànode de 3,3 mL/min). A cabals de DI més alts (25 mL/min), aquesta configuració va proporcionar una densitat de corrent de >80% de FE de 200 mA/cm2 a 1,7 V utilitzant una àrea de cel·la de 25 cm2. A velocitats de DI anòdiques moderades (10 mL/min), la configuració PECM va mantenir un voltatge estable i nivells alts de FE d'àcid fòrmic durant 55 h de proves a 200 mA/cm2. L'alta estabilitat i selectivitat aconseguides pels catalitzadors i materials de membrana polimèrics disponibles comercialment es poden millorar encara més combinant-los amb electrocatalitzadors optimitzats. El treball posterior se centrarà en l'ajust de les condicions d'operació, la selectivitat del catalitzador ànòdic i l'estructura del MEA per reduir l'oxidació de l'àcid fòrmic, donant lloc a un efluent més concentrat a voltatges de cel·la més baixos. L'enfocament senzill per utilitzar diòxid de carboni per a l'àcid fòrmic que es presenta aquí elimina la necessitat de cambres d'anòlits i catòlits, components sandvitx i materials especials, augmentant així l'eficiència energètica de les cel·les i reduint la complexitat del sistema, facilitant l'escalat. La configuració proposada proporciona una plataforma per al desenvolupament futur de plantes de conversió de CO2 tècnicament i econòmicament viables.
A menys que s'indiqui el contrari, tots els materials i dissolvents de grau químic es van utilitzar tal com es van rebre. El catalitzador d'òxid de bismut (Bi2O3, 80 nm) es va comprar a US Research Nanomaterials, Inc. La pols de polímer (AP1-CNN8-00-X) va ser proporcionada per IONOMR. L'N-propanol (nPA) de la marca Omnisolv® i l'aigua ultrapura (18,2 Ω, sistema de purificació d'aigua Milli-Q® Advantage A10) es van comprar a Millipore Sigma. El metanol i l'acetona certificats per ACS es compren a VWR Chemicals BDH® i Fisher Chemical, respectivament. La pols de polímer es va barrejar amb una barreja d'acetona i metanol en una proporció d'1:1 en pes per obtenir una dispersió de polímer amb una concentració del 6,5% en pes. Prepareu la tinta catalítica barrejant 20 g de Bi2O3, aigua ultrapura, nPA i dispersió d'ionòmer en un pot de 30 ml. La composició contenia un 30% en pes de catalitzador, una relació en massa d'ionòmer a catalitzador de 0,02 i una relació en massa d'alcohol a aigua de 2:3 (40% en pes de nPA). Abans de barrejar, es van afegir 70 g de material de mòlta de zircònia Glen Mills de 5 mm a la barreja. Les mostres es van col·locar en un corró d'ampolles digital Fisherbrand™ a 80 rpm durant 26 hores. Es va deixar reposar la tinta durant 20 minuts abans d'aplicar-la. La tinta Bi2O3 es va aplicar a un aplicador automàtic Qualtech (QPI-AFA6800) utilitzant un recanvi de filferro bobinat de laboratori d'1/2″ x 16″ (RD Specialties – 60 mil·limètriques de diàmetre) a 22 °C. Es van aplicar 5 mL de tinta catalítica a un portador de difusió de gas de carboni Sigraacet 39 BB de 7,5 x 8 polzades (emmagatzematge de piles de combustible) mitjançant deposició de varetes a una velocitat mitjana fixa de 55 mm/seg. Transferiu aquests elèctrodes recoberts a un forn i assequeu-los a 80 °C. El procés de recobriment de la vareta i les imatges del recobriment de GDE es mostren a les figures S4a i b. Un instrument de fluorescència de raigs X (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. EUA) va confirmar que la càrrega de GDE recoberta era de 3,0 mg de Bi2O3/cm2.
Per a configuracions de membrana composta que contenen membrana d'intercanvi aniònic (AEM) i CEM perforat, es va utilitzar Nafion NC700 (Chemours, EUA) amb un gruix nominal de 15 µm com a capa de CEM. El catalitzador anòdic es va ruixar directament sobre el FEM amb una relació ionòmer-carboni de 0,83 i una àrea de cobertura de 25 cm2. Com a catalitzador ànòdic es va utilitzar platí suportat amb una gran superfície (50% en pes Pt/C, TEC 10E50E, metall preciós TANAKA) amb una càrrega de 0,25 mg Pt/cm2. Com a catalitzador ànòdic es va utilitzar Nafion D2020 (Ion Power, EUA) com a ionòmer per a la capa ànòdica del catalitzador. La perforació CEM es realitza tallant línies paral·leles a la pel·lícula CEM a intervals de 3 mm. Els detalls del procés de perforació es mostren a les figures S12b i c. Mitjançant tomografia computada de raigs X, es va confirmar que el forat de perforació era de 32,6 μm, tal com es mostra a les figures S12d i e. Durant el muntatge de la cel·la, es va col·locar una membrana CEM perforada recoberta de catalitzador sobre un paper Toray de 25 cm2 (tractat amb PTFE al 5% en pes, Fuel Cell Store, EUA). Es va col·locar una membrana AEM (PiperION, Versogen, EUA) amb un gruix de 25, 40 o 80 μm a sobre del CEM i després sobre el càtode GDE. La membrana AEM es va tallar en trossos de 7,5 × 7,5 cm per cobrir tot el camp de flux i es va submergir durant la nit en una solució d'hidròxid de potassi 1 M abans del muntatge. Tant l'ànode com el càtode utilitzen separadors de PTFE que són prou gruixuts per aconseguir una compressió GDE òptima del 18%. Els detalls del procés de muntatge de la bateria es mostren a la figura S12a.
Durant les proves, la cel·la muntada es va mantenir a 60 °C (30, 60 i 80 °C per a estudis de dependència de la temperatura) amb 0,8 L/min de gas hidrogen subministrat a l'ànode i 2 L/min de diòxid de carboni subministrat al càtode. Els corrents d'aire tant anòdic com catòdic es van humidificar a una humitat relativa del 100% i una pressió catòdica absoluta de 259 kPa. Durant el funcionament, el corrent de gas de l'ànode es va barrejar amb una solució de KOH 1 M a una velocitat de 2 mL/min per promoure la utilització del llit catalitzador del càtode i la conducció iònica. Barregeu un corrent de gas de l'ànode amb aigua desionitzada a una velocitat de 10 ml/min per eliminar l'àcid fòrmic a l'ànode. Els detalls de les entrades i sortides del dispositiu es mostren a la Figura S5. El gas d'escapament del càtode conté CO2 i genera CO i H2. El vapor d'aigua s'elimina a través d'un condensador (intercanviador de calor de baixa temperatura a 2 °C). El gas restant es recollirà per a l'anàlisi de sincronització del gas. El flux de l'ànode també passarà a través d'un condensador per separar el líquid del gas. Les aigües residuals es recolliran en vials nets i s'analitzaran mitjançant cronometria líquida per quantificar l'àcid fòrmic produït. Les proves electroquímiques es van realitzar mitjançant un potenciostat de Garmy (número de referència 30K, Gamry, EUA). Abans de mesurar la corba de polarització, la cel·la es va condicionar 4 vegades en el rang de 0 a 250 mA/cm2 mitjançant voltamperometria lineal amb una velocitat d'escaneig de 2,5 mA/cm2. Les corbes de polarització es van obtenir en mode galvanostàtic amb la cel·la mantinguda a una determinada densitat de corrent durant 4 minuts abans de mostrejar el gas del càtode i el líquid anòlit.
Fem servir un elèctrode de referència d'hidrogen al MEA per separar els potencials catòdic i anòdic. L'estructura de l'elèctrode de referència es mostra a la Figura S6a. Es va utilitzar una membrana de Nafion (Nafion 211, IonPower, EUA) com a pont iònic per connectar la membrana del MEA i l'elèctrode de referència. Un extrem de la tira de Nafion es va connectar a un elèctrode de difusió de gas (GDE) d'1 cm2 carregat amb 0,25 mg de Pt/cm2 (50% en pes de Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) polvoritzat sobre paper de carboni 29BC (Fuel Cell Store, EUA). S'utilitza un maquinari especial de polieteretercetona (PEEK) per segellar el gas i garantir un bon contacte entre les tires de GDE i Nafion, i per connectar l'elèctrode de referència al maquinari de la pila de combustible. L'altre extrem de la tira de Nafion està connectat a la vora que sobresurt de la bateria CEM. La Figura S6b mostra la secció transversal de l'elèctrode de referència integrat amb el MEA.
Després que el gas d'escapament passi pel condensador i el separador de gas-líquid, es prenen mostres de gas del càtode. El gas recollit es va analitzar almenys tres vegades mitjançant un GC Micro 4900 (tamís molecular de 10 μm, Agilent). Les mostres es van recollir en bosses de mostreig de gas de làmina d'alumini multicapa inert Supel™ (Sigma-Aldrich) durant un període de temps especificat (30 segons) i es van inserir manualment al microcromatograf de gasos en un termini de dues hores després de la recollida. La temperatura d'injecció es va establir a 110 °C. El monòxid de carboni (CO) i l'hidrogen (H2) es van separar en una columna MS5A de 10 m escalfada (105 °C) i pressuritzada (28 psi) utilitzant argó (Matheson Gas-Matheson Purity) com a gas portador. Aquestes connexions es detecten mitjançant el detector de conductivitat tèrmica (TCD) integrat. Els cromatogrames de GC i les corbes de calibratge de CO i H2 es mostren a la Figura S7. Es van recollir mostres d'àcid fòrmic líquid de l'ànode durant un temps especificat (120 segons) i es van filtrar mitjançant un filtre de xeringa de PTFE de 0,22 μm en vials de 2 mL. Els productes líquids dels vials es van analitzar mitjançant un sistema de cromatografia líquida d'alta resolució (HPLC) bioinert Agilent 1260 Infinity II, en el qual es van injectar 20 μl de mostra a través d'un mostrejador automàtic (G5668A) amb una fase mòbil d'àcid sulfúric (H2SO4) 4 mM) a un cabal de 0,6 ml/min (bomba quaternària G5654A). Els productes es van separar en un forn de columna Aminex HPX-87H 300 × 7,8 mm (Bio-Rad) escalfat (35 °C, forn de columna G7116A) precedit per una columna de guarda Micro-Guard Cation H. L'àcid fòrmic es va detectar mitjançant un detector de matriu de díodes (DAD) a una longitud d'ona de 210 nm i una amplada de banda de 4 nm. El cromatograma HPL i la corba de calibratge estàndard d'àcid fòrmic es mostren a la figura S7.
Els productes gasosos (CO i H2) FE es calculen mitjançant l'equació següent, i els mols totals de gas es calculen mitjançant l'equació dels gasos ideals:
Entre elles: \({n}_{i}\): el nombre d'electrons en una reacció electroquímica. \(F\): constant de Faraday. \({C}_{i}\): concentració del producte líquid d'HPLC. \(V\): volum de mostra líquida recollida durant un temps fix t. \(j\): densitat de corrent. \(A\): àrea geomètrica de l'elèctrode (25 cm2). \(t\): període de mostreig. \(P\): pressió absoluta. \({x}_{i}\): percentatge molar de gas determinat per GC. \(R\): constant de gas. \(T\): temperatura.
La concentració de cations anòdics es va quantificar mitjançant espectroscòpia d'emissió atòmica de plasma d'acoblament inductiu (ICP-OES). Els cations que poden filtrar-se o difondre's a l'ànode inclouen Ti, Pt, Bi i K. Amb l'excepció del K, tots els altres cations estaven per sota del límit de detecció. Formen ions a la solució que surt de l'ànode per aparellar-se amb protons o altres cations. Per tant, la puresa de l'àcid fòrmic es pot calcular com
La producció de formiat/FA representa la quantitat de FA produïda per kWh d'electricitat consumida utilitzant una configuració MEA particular, en mol/kWh. Es calcula en funció de la densitat de corrent, el voltatge de la cel·la i l'eficiència de Faraday en condicions de funcionament específiques.
Calculeu la quantitat d'àcid fòrmic oxidat a l'ànode basant-vos en el balanç de massa global. Tres reaccions competidores es produeixen al càtode: evolució d'hidrogen, reducció de CO2 a CO i reducció de CO2 a àcid fòrmic. Com que tenim un procés d'oxidació de l'àcid fòrmic a Anton, l'àcid fòrmic FE es pot dividir en dues parts: recollida d'àcid fòrmic i oxidació de l'àcid fòrmic. El balanç de massa global es pot escriure com:
Vam utilitzar GC per quantificar les quantitats d'àcid fòrmic, hidrogen i CO recollides per HPLC. Cal destacar que la major part de l'àcid fòrmic es va recollir de l'ànode mitjançant la configuració que es mostra a la figura suplementària S5. La quantitat de formiat recollit de la cambra del càtode és insignificant, aproximadament dos ordres de magnitud inferior, i representa menys del 0,5% de la quantitat total de SC.
El model de transport continu utilitzat aquí es basa en treballs previs en sistemes similars34. S'utilitza un sistema acoblat d'equacions de Poisson-Nerst-Planck (PNP) per determinar la concentració d'aigua i el potencial electrostàtic en fases electrònicament i iònicament conductores. A l'SI es dóna una visió general detallada de les equacions subjacents i la geometria del model.
Aquest sistema determina la concentració de vuit substàncies aquoses (\({{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{\rm{O}}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{\rm{O}}}}}}}{{{{{\rm{H}}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{\rm{CO}}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}^{- }\) i \({{{ {{{\rm{K}}}}}}^{+}\)), potencial electrostàtic en la fase conductora iònica (\({\phi }_{I}\ )) i conductivitat electrònica anòdica i catòdica. Potencials electrostàtics en fases (\({\phi }_{A}\) i \({\phi }_{C}\) respectivament). En canvi, no es realitzen ni la neutralitat elèctrica local ni les funcions de distribució de càrrega, la regió de càrrega espacial es resol directament mitjançant l'equació de Poisson; Aquest enfocament ens permet modelar directament els efectes de repulsió de Donnan a les interfícies CEM|AEM, CEM|Porus i AEM|Porus. A més, la teoria d'elèctrodes porosos (PET) s'utilitza per descriure el transport de càrrega a les capes anòdica i catòdica del catalitzador. Segons els autors, aquest treball representa la primera aplicació de la PET en sistemes amb múltiples regions de càrrega espacial.
Les mostres de càtode GDE BOT i EOT es van provar utilitzant un Zeiss Xradia 800 Ultra amb una font de raigs X de 8.0 keV, modes d'absorció i de camp ampli, i fusió d'imatges1. Es van recollir 901 imatges de -90° a 90° amb un temps d'exposició de 50 segons. La reconstrucció es va realitzar mitjançant un filtre de retroprojecció amb una mida de vòxel de 64 nm. L'anàlisi de la segmentació i la distribució de la mida de les partícules es va dur a terme mitjançant codi escrit especialment.
La caracterització microscòpica electrònica consisteix a incrustar els MEA de prova en resina epoxi com a preparació per a la secció ultrafina amb un ganivet de diamant. La secció transversal de cada MEA es va tallar a un gruix de 50 a 75 nm. Es va utilitzar un microscopi electrònic de transmissió Talos F200X (Thermo Fisher Scientific) per a mesures de microscòpia electrònica de transmissió d'escombratge (STEM) i espectroscòpia de raigs X per dispersió d'energia (EDS). El microscopi està equipat amb un sistema EDS Super-X amb 4 detectors SDD sense finestres i funciona a 200 kV.
Els patrons de difracció de raigs X en pols (PXRD) es van obtenir en un difractòmetre de raigs X en pols Bruker Advance D8 amb radiació Cu Kα filtrada per Ni que funciona a 40 kV i 40 mA. El rang d'escaneig és de 10° a 60°, la mida del pas és de 0,005° i la velocitat d'adquisició de dades és d'1 segon per pas.
L'espectre RAS a la vora del catalitzador Bi2O3 BiL3 es va mesurar en funció del potencial utilitzant una cel·la casolana. La tinta ionòmera catalítica de Bi2O3 es va preparar utilitzant 26,1 mg de Bi2O3 barrejats amb 156,3 μL de solució ionòmera (6,68%) i neutralitzada amb 1 M de KOH, aigua (157 μL) i alcohol isopropílic (104 μL) per obtenir tinta ionòmera. El coeficient del catalitzador és de 0,4. La tinta es va aplicar a làmines de grafè en punts rectangulars (10 × 4 mm) fins que la càrrega de catalitzador de Bi2O3 va arribar als 0,5 mg/cm2. La resta de la làmina de grafè es recobreix amb Kapton per aïllar aquestes zones de l'electròlit. La làmina de grafè recoberta de catalitzador es va inserir entre dos PTFE i es va fixar al cos de la cel·la (PEEK) amb cargols, Figura S8. El Hg/HgO (1 M NaOH) va servir com a elèctrode de referència i el paper de carboni va servir com a contraelèctrode. L'elèctrode de referència Hg/HgO es va calibrar utilitzant un cable de platí immers en KOH 0,1 M saturat d'hidrogen per convertir tots els potencials mesurats a una escala d'elèctrode d'hidrogen reversible (RHE). Els espectres de XRD es van obtenir monitoritzant el potencial d'un elèctrode de treball de làmina de Bi2O3/grafè immers en KOH 0,1 M, escalfat a 30 °C. L'elèctrode circula per la bateria, amb l'entrada d'elèctrode a la part inferior de la cel·la i la sortida a la part superior per garantir que l'elèctrode entri en contacte amb la capa de catalitzador quan es formen bombolles. Es va utilitzar un potenciostat CH Instruments 760e per controlar el potencial de l'elèctrode de treball. La seqüència de potencials era un potencial de circuit obert: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 i +700 mV depenent de l'RHE. S'han ajustat tots els potencials iR.
L'espectroscòpia d'estructura fina d'absorció de raigs X (XAFS) de la vora L3 de Bi (~13424 eV per a Bi metall) es va realitzar al canal 10-ID, Advanced Photon Source (APS), Argonne National Fluorescence Laboratory. National Model Measurement Laboratory. Es va utilitzar un monocromador de dos cristalls de Si(111) refredat amb nitrogen líquid per ajustar l'energia dels raigs X, i es va utilitzar un mirall recobert de rodi per atenuar el contingut harmònic. Les energies d'escaneig es van variar de 13200 a 14400 eV, i la fluorescència es va mesurar mitjançant una matriu de díodes PIN de silici de 5 × 5 sense filtres ni escletxes de Soller. L'energia de creuament per zero de la segona derivada està calibrada a 13271,90 eV a través de la vora L2 de la làmina de Pt. A causa del gruix de la cel·la electroquímica, no va ser possible mesurar simultàniament l'espectre de l'estàndard de referència. Per tant, el canvi calculat d'escaneig a escaneig en l'energia dels raigs X incidents és de ±0,015 eV basat en mesures repetides al llarg de l'experiment. El gruix de la capa de Bi2O3 condueix a un cert grau d'autoabsorció de la fluorescència; els elèctrodes mantenen una orientació fixa respecte al feix incident i al detector, fent que totes les exploracions siguin pràcticament idèntiques. L'espectre XAFS de camp proper es va utilitzar per determinar l'estat d'oxidació i la forma química del bismut en comparació amb la regió XANES dels estàndards Bi i Bi2O3 utilitzant l'algoritme d'ajust de combinació lineal del programari Athena (versió 0.9.26). pel codi IFEFFIT 44.
Les dades que donen suport a les xifres d'aquest article i altres conclusions d'aquest estudi estan disponibles a l'autor corresponent si es sol·licita raonablement.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​i Jiao F. Avaluació tecnoeconòmica de les cadenes de subministrament de mitjans verds H2. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Shah J i Rehman V. Emmagatzematge i subministrament d'hidrogen verd: deshidrogenació d'àcid fòrmic mitjançant catalitzadors homogenis i heterogenis altament actius. Internationality. J. Gidrog. Energy 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. et al. Progrés recent en la hidrogenació per transferència catalítica d'àcid fòrmic sobre catalitzadors de metalls de transició heterogenis. Catàleg AKS. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ, i Stahl, SS. Despolimerització de lignina oxidada a compostos aromàtics induïda per àcid fòrmic. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. et al. L'àcid fòrmic serveix com a intermediari clau per a la utilització del CO2. green. Chemical. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. et al. Fraccionament ràpid no destructiu (≤15 min) de biomassa mitjançant àcid fòrmic de flux continu per a la millora general del contingut de carbohidrats i lignina. Chemistry and Chemistry 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH et al. Creixement millorat de Cupriavidus necator H16 en formiat mitjançant enginyeria d'informació evolutiva de laboratori adaptativa. Metabolites. engineer. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. i Lindner, SN. Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. i Bar-Even, A. Bioeconomia dels formiats. Actualitat. Opinió. Química. Biologia. 35, 1–9 (2016).