Gràcies per visitar nature.com. La versió del navegador que esteu utilitzant té compatibilitat limitada amb CSS. Per a una millor experiència, us recomanem que utilitzeu la darrera versió del navegador (o que desactiveu el mode de compatibilitat a l'Internet Explorer). A més, per garantir una compatibilitat continuada, aquest lloc no inclourà estils ni JavaScript.
Aquest estudi investiga els efectes de les impureses de NH4+ i la proporció de llavors sobre el mecanisme de creixement i el rendiment de l'hexahidrat de sulfat de níquel sota cristal·lització per refredament discontinu, i examina els efectes de les impureses de NH4+ sobre el mecanisme de creixement, les propietats tèrmiques i els grups funcionals de l'hexahidrat de sulfat de níquel. A baixes concentracions d'impureses, els ions Ni2+ i NH4+ competeixen amb SO42− per la unió, cosa que resulta en una disminució del rendiment cristal·lí i de la taxa de creixement i un augment de l'energia d'activació de la cristal·lització. A altes concentracions d'impureses, els ions NH4+ s'incorporen a l'estructura cristal·lina per formar una sal complexa (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. La formació de la sal complexa resulta en un augment del rendiment cristal·lí i de la taxa de creixement i una disminució de l'energia d'activació de la cristal·lització. La presència de concentracions altes i baixes d'ions NH4+ provoca distorsió de la xarxa, i els cristalls són tèrmicament estables a temperatures de fins a 80 °C. A més, la influència de les impureses de NH4+ sobre el mecanisme de creixement del cristall és més gran que la de la proporció de llavors. Quan la concentració d'impureses és baixa, és fàcil que s'adhereixin al cristall; quan la concentració és alta, és fàcil incorporar-la al cristall. La proporció de llavors pot augmentar considerablement el rendiment del cristall i millorar lleugerament la puresa del cristall.
El sulfat de níquel hexahidratat (NiSO4·6H2O) és actualment un material crític que s'utilitza en diverses indústries, com ara la fabricació de bateries, la galvanoplàstia, els catalitzadors i fins i tot en la producció d'aliments, oli i perfums.1,2,3 La seva importància està creixent amb el ràpid desenvolupament dels vehicles elèctrics, que depenen en gran mesura de les bateries de ions de liti (LiB) basades en níquel. Es preveu que l'ús d'aliatges d'alt contingut en níquel com l'NCM 811 domini el 2030, augmentant encara més la demanda d'hexahidratat de sulfat de níquel. Tanmateix, a causa de les limitacions de recursos, la producció pot no mantenir-se al dia amb la creixent demanda, creant una bretxa entre l'oferta i la demanda. Aquesta escassetat ha generat preocupacions sobre la disponibilitat de recursos i l'estabilitat dels preus, destacant la necessitat d'una producció eficient de sulfat de níquel d'alta puresa i estable per a bateries.1,4
La producció d'hexahidrat de sulfat de níquel s'aconsegueix generalment mitjançant cristal·lització. Entre els diversos mètodes, el mètode de refredament és un mètode àmpliament utilitzat, que té els avantatges d'un baix consum d'energia i la capacitat de produir materials d'alta puresa. 5,6 La investigació sobre la cristal·lització d'hexahidrat de sulfat de níquel mitjançant la cristal·lització per refredament discontinu ha fet progressos significatius. Actualment, la majoria de la investigació se centra en millorar el procés de cristal·lització optimitzant paràmetres com la temperatura, la velocitat de refredament, la mida de la llavor i el pH. 7,8,9 L'objectiu és augmentar el rendiment cristal·lí i la puresa dels cristalls obtinguts. Tanmateix, malgrat l'estudi exhaustiu d'aquests paràmetres, encara hi ha una gran bretxa en l'atenció prestada a la influència de les impureses, especialment l'amoni (NH4+), en els resultats de la cristal·lització.
És probable que hi hagi impureses d'amoni a la solució de níquel utilitzada per a la cristal·lització del níquel a causa de la presència d'impureses d'amoni durant el procés d'extracció. L'amoníac s'utilitza habitualment com a agent saponificant, que deixa traces de NH4+ a la solució de níquel. 10,11,12 Malgrat la ubiqüitat de les impureses d'amoni, els seus efectes sobre les propietats cristal·lines com l'estructura cristal·lina, el mecanisme de creixement, les propietats tèrmiques, la puresa, etc. continuen sent poc coneguts. La limitada recerca sobre els seus efectes és important perquè les impureses poden dificultar o alterar el creixement del cristall i, en alguns casos, actuar com a inhibidors, afectant la transició entre formes cristal·lines metaestables i estables. 13,14 Per tant, comprendre aquests efectes és crític des d'una perspectiva industrial, ja que les impureses poden comprometre la qualitat del producte.
Basant-se en una pregunta específica, aquest estudi tenia com a objectiu investigar l'efecte de les impureses d'amoni en les propietats dels cristalls de níquel. En comprendre l'efecte de les impureses, es poden desenvolupar nous mètodes per controlar i minimitzar els seus efectes negatius. Aquest estudi també va investigar la correlació entre la concentració d'impureses i els canvis en la proporció de llavors. Com que les llavors s'utilitzen àmpliament en el procés de producció, en aquest estudi es van utilitzar paràmetres de llavors, i és essencial entendre la relació entre aquests dos factors. 15 Els efectes d'aquests dos paràmetres es van utilitzar per estudiar el rendiment del cristall, el mecanisme de creixement del cristall, l'estructura cristal·lina, la morfologia i la puresa. A més, es va investigar més a fons el comportament cinètic, les propietats tèrmiques i els grups funcionals dels cristalls sota la influència de les impureses de NH4+ per si soles.
Els materials utilitzats en aquest estudi van ser hexahidrat de sulfat de níquel (NiSO₆H₂O, ≥ 99,8%) proporcionat per GEM; sulfat d'amoni ((NH)SO₂, ≥ 99%) adquirit a Tianjin Huasheng Co., Ltd.; i aigua destil·lada. El cristall de sembra utilitzat va ser NiSO₆H₂O, triturat i tamisat per obtenir una mida de partícula uniforme de 0,154 mm. Les característiques del NiSO₆H₂O es mostren a la Taula 1 i a la Figura 1.
L'efecte de les impureses de NH4+ i la proporció de llavors sobre la cristal·lització de l'hexahidrat de sulfat de níquel es va investigar mitjançant refredament intermitent. Tots els experiments es van dur a terme a una temperatura inicial de 25 °C. Es va escollir 25 °C com a temperatura de cristal·lització tenint en compte les limitacions del control de la temperatura durant la filtració. La cristal·lització es pot induir per fluctuacions sobtades de temperatura durant la filtració de solucions calentes mitjançant un embut de Büchner de baixa temperatura. Aquest procés pot afectar significativament la cinètica, l'absorció d'impureses i diverses propietats cristal·lines.
La solució de níquel es va preparar primer dissolent 224 g de NiSO4·6H2O en 200 ml d'aigua destil·lada. La concentració escollida correspon a una sobresaturació (S) = 1,109. La sobresaturació es va determinar comparant la solubilitat dels cristalls de sulfat de níquel dissolts amb la solubilitat de l'hexahidrat de sulfat de níquel a 25 °C. Es va escollir la sobresaturació més baixa per evitar la cristal·lització espontània quan la temperatura es va reduir a la inicial.
L'efecte de la concentració d'ions NH4+ sobre el procés de cristal·lització es va investigar afegint (NH4)2SO4 a una solució de níquel. Les concentracions d'ions NH4+ utilitzades en aquest estudi van ser 0, 1,25, 2,5, 3,75 i 5 g/L. La solució es va escalfar a 60 °C durant 30 min mentre s'agitava a 300 rpm per garantir una barreja uniforme. A continuació, la solució es va refredar fins a la temperatura de reacció desitjada. Quan la temperatura va arribar als 25 °C, es van afegir a la solució diferents quantitats de cristalls de sembra (proporcions de sembra del 0,5%, 1%, 1,5% i 2%). La proporció de sembra es va determinar comparant el pes de la llavor amb el pes de NiSO4 6H2O a la solució.
Després d'afegir els cristalls de sembra a la solució, el procés de cristal·lització va tenir lloc de manera natural. El procés de cristal·lització va durar 30 minuts. La solució es va filtrar amb un filtre premsa per separar encara més els cristalls acumulats de la solució. Durant el procés de filtració, els cristalls es van rentar regularment amb etanol per minimitzar la possibilitat de recristal·lització i minimitzar l'adhesió d'impureses de la solució a la superfície dels cristalls. Es va escollir etanol per rentar els cristalls perquè els cristalls són insolubles en etanol. Els cristalls filtrats es van col·locar en una incubadora de laboratori a 50 °C. Els paràmetres experimentals detallats utilitzats en aquest estudi es mostren a la Taula 2.
L'estructura cristal·lina es va determinar mitjançant un instrument XRD (SmartLab SE—HyPix-400) i es va detectar la presència de compostos NH4+. Es va realitzar una caracterització SEM (Apreo 2 HiVac) per analitzar la morfologia cristal·lina. Les propietats tèrmiques dels cristalls es van determinar mitjançant un instrument TGA (TG-209-F1 Libra). Els grups funcionals es van analitzar mitjançant FTIR (JASCO-FT/IR-4X). La puresa de la mostra es va determinar mitjançant un instrument ICP-MS (Prodigy DC Arc). La mostra es va preparar dissolent 0,5 g de cristalls en 100 mL d'aigua destil·lada. El rendiment de cristal·lització (x) es va calcular dividint la massa del cristall de sortida per la massa del cristall d'entrada segons la fórmula (1).
on x és el rendiment del cristall, que varia de 0 a 1, mout és el pes dels cristalls de sortida (g), min és el pes dels cristalls d'entrada (g), msol és el pes dels cristalls en solució i mseed és el pes dels cristalls de sembra.
El rendiment de cristal·lització es va investigar més a fons per determinar la cinètica de creixement del cristall i estimar el valor de l'energia d'activació. Aquest estudi es va dur a terme amb una proporció de sembra del 2% i el mateix procediment experimental que abans. Els paràmetres de la cinètica de cristal·lització isotèrmica es van determinar avaluant el rendiment del cristall a diferents temps de cristal·lització (10, 20, 30 i 40 min) i temperatures inicials (25, 30, 35 i 40 °C). Les concentracions seleccionades a la temperatura inicial corresponien a valors de sobresaturació (S) d'1,109, 1,052, 1 i 0,953, respectivament. El valor de sobresaturació es va determinar comparant la solubilitat dels cristalls de sulfat de níquel dissolts amb la solubilitat de l'hexahidrat de sulfat de níquel a la temperatura inicial. En aquest estudi, la solubilitat del NiSO4·6H2O en 200 mL d'aigua a diferents temperatures sense impureses es mostra a la Figura 2.
La teoria de Johnson-Mail-Avrami (teoria JMA) s'utilitza per analitzar el comportament de cristal·lització isotèrmica. S'escull la teoria JMA perquè el procés de cristal·lització no es produeix fins que s'afegeixen cristalls de sembra a la solució. La teoria JMA es descriu de la següent manera:
On x(t) representa la transició en el temps t, k representa la constant de velocitat de transició, t representa el temps de transició i n representa l'índex d'Avrami. La fórmula 3 es deriva de la fórmula (2). L'energia d'activació de la cristal·lització es determina mitjançant l'equació d'Arrhenius:
On kg és la constant de velocitat de reacció, k0 és una constant, Eg és l'energia d'activació del creixement del cristall, R és la constant molar dels gasos (R = 8,314 J/mol K) i T és la temperatura de cristal·lització isotèrmica (K).
La figura 3a mostra que la proporció de sembra i la concentració de dopant tenen un efecte sobre el rendiment dels cristalls de níquel. Quan la concentració de dopant a la solució va augmentar a 2,5 g/L, el rendiment del cristall va disminuir del 7,77% al 6,48% (proporció de sembra del 0,5%) i del 10,89% al 10,32% (proporció de sembra del 2%). Un augment addicional de la concentració de dopant va conduir a un augment corresponent del rendiment del cristall. El rendiment més alt va arribar al 17,98% quan la proporció de sembra era del 2% i la concentració de dopant era de 5 g/L. Els canvis en el patró de rendiment del cristall amb l'augment de la concentració de dopant poden estar relacionats amb els canvis en el mecanisme de creixement del cristall. Quan la concentració de dopant és baixa, els ions Ni2+ i NH4+ competeixen per la unió amb SO42−, la qual cosa condueix a un augment de la solubilitat del níquel a la solució i a una disminució del rendiment del cristall. 14 Quan la concentració d'impureses és alta, el procés de competència encara es produeix, però alguns ions NH4+ es coordinen amb els ions de níquel i sulfat per formar una sal doble de sulfat de níquel i amoni. 16 La formació de sal doble condueix a una disminució de la solubilitat del solut, augmentant així el rendiment del cristall. Augmentar la relació de sembra pot millorar contínuament el rendiment del cristall. Les llavors poden iniciar el procés de nucleació i el creixement espontani del cristall proporcionant una superfície inicial perquè els ions de solut s'organitzin i formin cristalls. A mesura que augmenta la relació de sembra, augmenta la superfície inicial perquè els ions s'organitzin, de manera que es poden formar més cristalls. Per tant, augmentar la relació de sembra té un efecte directe sobre la velocitat de creixement del cristall i el rendiment del cristall. 17
Paràmetres de NiSO4·6H2O: (a) rendiment cristal·lí i (b) pH de la solució de níquel abans i després de la inoculació.
La figura 3b mostra que la proporció de llavors i la concentració de dopant afecten el pH de la solució de níquel abans i després de l'addició de les llavors. L'objectiu de controlar el pH de la solució és comprendre els canvis en l'equilibri químic de la solució. Abans d'afegir els cristalls de sembra, el pH de la solució tendeix a disminuir a causa de la presència d'ions NH4+ que alliberen protons H+. Augmentar la concentració de dopant fa que s'alliberin més protons H+, disminuint així el pH de la solució. Després d'afegir els cristalls de sembra, el pH de totes les solucions augmenta. La tendència del pH està positivament correlacionada amb la tendència del rendiment del cristall. El valor de pH més baix es va obtenir amb una concentració de dopant de 2,5 g/L i una proporció de llavors del 0,5%. A mesura que la concentració de dopant augmenta a 5 g/L, el pH de la solució augmenta. Aquest fenomen és força comprensible, ja que la disponibilitat d'ions NH4+ en solució disminueix a causa de l'absorció, o a causa de la inclusió, o a causa de l'absorció i la inclusió d'ions NH4+ pels cristalls.
Es van dur a terme experiments i anàlisis de rendiment cristal·lí per determinar el comportament cinètic del creixement del cristall i calcular l'energia d'activació del creixement del cristall. Els paràmetres de la cinètica de cristal·lització isotèrmica es van explicar a la secció Mètodes. La figura 4 mostra el gràfic de Johnson-Mehl-Avrami (JMA) que mostra el comportament cinètic del creixement del cristall de sulfat de níquel. El gràfic es va generar representant el valor de ln[− ln(1− x(t))] contra el valor de ln t (Equació 3). Els valors del gradient obtinguts del gràfic corresponen als valors de l'índex JMA (n) que indiquen les dimensions del cristall en creixement i el mecanisme de creixement. Mentre que el valor de tall indica la taxa de creixement, que es representa amb la constant ln k. Els valors de l'índex JMA (n) oscil·len entre 0,35 i 0,75. Aquest valor de n indica que els cristalls tenen un creixement unidimensional i segueixen un mecanisme de creixement controlat per difusió; 0 < n < 1 indica un creixement unidimensional, mentre que n < 1 indica un mecanisme de creixement controlat per difusió. 18 La taxa de creixement de la constant k disminueix amb l'augment de la temperatura, cosa que indica que el procés de cristal·lització es produeix més ràpidament a temperatures més baixes. Això està relacionat amb l'augment de la sobresaturació de la solució a temperatures més baixes.
Gràfics de Johnson-Mehl-Avrami (JMA) de l'hexahidrat de sulfat de níquel a diferents temperatures de cristal·lització: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C i (d) 40 °C.
L'addició de dopants va mostrar el mateix patró de taxa de creixement a totes les temperatures. Quan la concentració de dopant era de 2,5 g/L, la velocitat de creixement del cristall disminuïa, i quan la concentració de dopant era superior a 2,5 g/L, la velocitat de creixement del cristall augmentava. Com s'ha esmentat anteriorment, el canvi en el patró de la velocitat de creixement del cristall es deu al canvi en el mecanisme d'interacció entre els ions de la solució. Quan la concentració de dopant és baixa, el procés de competència entre els ions de la solució augmenta la solubilitat del solut, disminuint així la velocitat de creixement del cristall. 14 A més, l'addició d'altes concentracions de dopants fa que el procés de creixement canviï significativament. Quan la concentració de dopant supera els 3,75 g/L, es formen nous nuclis cristal·lins addicionals, cosa que condueix a una disminució de la solubilitat del solut, augmentant així la velocitat de creixement del cristall. La formació de nous nuclis cristal·lins es pot demostrar mitjançant la formació de la sal doble (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. 16 Quan es parla del mecanisme de creixement dels cristalls, els resultats de difracció de raigs X confirmen la formació d'una sal doble.
La funció del gràfic JMA es va avaluar més a fons per determinar l'energia d'activació de la cristal·lització. L'energia d'activació es va calcular mitjançant l'equació d'Arrhenius (mostrada a l'equació (4)). La figura 5a mostra la relació entre el valor de ln(kg) i el valor 1/T. A continuació, l'energia d'activació es va calcular mitjançant el valor del gradient obtingut del gràfic. La figura 5b mostra els valors de l'energia d'activació de la cristal·lització sota diferents concentracions d'impureses. Els resultats mostren que els canvis en la concentració d'impureses afecten l'energia d'activació. L'energia d'activació de la cristal·lització de cristalls de sulfat de níquel sense impureses és de 215,79 kJ/mol. Quan la concentració d'impureses arriba a 2,5 g/L, l'energia d'activació augmenta un 3,99% fins a 224,42 kJ/mol. L'augment de l'energia d'activació indica que la barrera energètica del procés de cristal·lització augmenta, cosa que comportarà una disminució de la velocitat de creixement del cristall i del rendiment del cristall. Quan la concentració d'impureses és superior a 2,5 g/L, l'energia d'activació de la cristal·lització disminueix significativament. A una concentració d'impureses de 5 g/l, l'energia d'activació és de 205,85 kJ/mol, que és un 8,27% inferior a l'energia d'activació a una concentració d'impureses de 2,5 g/l. Una disminució de l'energia d'activació indica que el procés de cristal·lització es facilita, cosa que comporta un augment de la velocitat de creixement del cristall i del rendiment del cristall.
(a) Ajust del gràfic de ln(kg) en funció d'1/T i (b) energia d'activació Eg de cristal·lització a diferents concentracions d'impureses.
El mecanisme de creixement del cristall es va investigar mitjançant espectroscòpia XRD i FTIR, i es van analitzar la cinètica de creixement del cristall i l'energia d'activació. La figura 6 mostra els resultats de XRD. Les dades són consistents amb el PDF #08–0470, que indica que és α-NiSO4 6H2O (sílice vermella). El cristall pertany al sistema tetragonal, el grup espacial és P41212, els paràmetres de la cel·la unitat són a = b = 6,782 Å, c = 18,28 Å, α = β = γ = 90° i el volum és de 840,8 Å3. Aquests resultats són consistents amb els resultats publicats anteriorment per Manomenova et al. 19 La introducció d'ions NH4+ també condueix a la formació de (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Les dades pertanyen al PDF núm. 31–0062. El cristall pertany al sistema monoclínic, grup espacial P21/a, els paràmetres de la cel·la unitària són a = 9,186 Å, b = 12,468 Å, c = 6,242 Å, α = γ = 90°, β = 106,93° i el volum és de 684 Å3. Aquests resultats són consistents amb l'estudi previ publicat per Su et al.20.
Patrons de difracció de raigs X de cristalls de sulfat de níquel: (a–b) 0,5%, (c–d) 1%, (e–f) 1,5% i (g–h) 2% de proporció de llavors. La imatge de la dreta és una vista ampliada de la imatge de l'esquerra.
Com es mostra a les figures 6b, d, f i h, 2,5 g/L és el límit més alt de concentració d'amoni en solució sense formar sal addicional. Quan la concentració d'impureses és de 3,75 i 5 g/L, els ions NH4+ s'incorporen a l'estructura cristal·lina per formar la sal complexa (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Segons les dades, la intensitat màxima de la sal complexa augmenta a mesura que la concentració d'impureses augmenta de 3,75 a 5 g/L, especialment a 2θ 16,47° i 17,44°. L'augment del pic de la sal complexa es deu únicament al principi d'equilibri químic. Tanmateix, s'observen alguns pics anormals a 2θ 16,47°, que es poden atribuir a la deformació elàstica del cristall. 21 Els resultats de la caracterització també mostren que una proporció de sembra més alta provoca una disminució de la intensitat màxima de la sal complexa. Una proporció de sembra més alta accelera el procés de cristal·lització, cosa que condueix a una disminució significativa del solut. En aquest cas, el procés de creixement del cristall es concentra en la llavor i la formació de noves fases es veu dificultada per la sobresaturació reduïda de la solució. En canvi, quan la proporció de llavor és baixa, el procés de cristal·lització és lent i la sobresaturació de la solució es manté a un nivell relativament alt. Aquesta situació augmenta la probabilitat de nucleació de la sal doble menys soluble (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Les dades d'intensitat màxima per a la sal doble es donen a la Taula 3.
La caracterització FTIR es va dur a terme per investigar qualsevol desordre o canvi estructural a la xarxa hoste a causa de la presència d'ions NH4+. Es van caracteritzar mostres amb una proporció de sembra constant del 2%. La figura 7 mostra els resultats de la caracterització FTIR. Els pics amplis observats a 3444, 3257 i 1647 cm−1 es deuen als modes d'estirament O–H de les molècules. Els pics a 2370 i 2078 cm−1 representen els enllaços d'hidrogen intermoleculars entre les molècules d'aigua. La banda a 412 cm−1 s'atribueix a les vibracions d'estirament Ni–O. A més, els ions SO4− lliures presenten quatre modes de vibració principals a 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) i 1143 i 1100 cm−1 (υ3). Els símbols υ1-υ4 representen les propietats dels modes vibracionals, on υ1 representa el mode no degenerat (estirament simètric), υ2 representa el mode doblement degenerat (flexió simètrica) i υ3 i υ4 representen els modes triplement degenerats (estirament asimètric i flexió asimètrica, respectivament). 22,23,24 Els resultats de la caracterització mostren que la presència d'impureses d'amoni dóna un pic addicional al nombre d'ona de 1143 cm-1 (marcat amb un cercle vermell a la figura). El pic addicional a 1143 cm-1 indica que la presència d'ions NH4+, independentment de la concentració, provoca una distorsió de l'estructura de la xarxa, la qual cosa condueix a un canvi en la freqüència de vibració de les molècules d'ions sulfat dins del cristall.
Basant-se en els resultats de XRD i FTIR relacionats amb el comportament cinètic del creixement del cristall i l'energia d'activació, la Figura 8 mostra l'esquema del procés de cristal·lització de l'hexahidrat de sulfat de níquel amb l'addició d'impureses NH4+. En absència d'impureses, els ions Ni2+ reaccionaran amb H2O per formar hidrat de níquel [Ni(6H2O)]2−. Aleshores, l'hidrat de níquel es combina espontàniament amb els ions SO42− per formar nuclis de Ni(SO4)2 6H2O i creix en cristalls d'hexahidrat de sulfat de níquel. Quan s'afegeix una concentració més baixa d'impureses d'amoni (2,5 g/L o menys) a la solució, és difícil combinar completament [Ni(6H2O)]2− amb els ions SO42− perquè els ions [Ni(6H2O)]2− i NH4+ competeixen per la combinació amb els ions SO42−, tot i que encara hi ha prou ions sulfat per reaccionar amb tots dos ions. Aquesta situació condueix a un augment de l'energia d'activació de la cristal·lització i a una disminució del creixement del cristall. 14,25 Després que els nuclis d'hexahidrat de sulfat de níquel es formin i facin créixer en cristalls, múltiples ions NH4+ i (NH4)2SO4 s'adsorbeixen a la superfície del cristall. Això explica per què el grup funcional de l'ió SO4− (nombre d'ona 1143 cm−1) en mostres NSH-8 i NSH-12 roman format sense procés de dopatge. Quan la concentració d'impureses és alta, els ions NH4+ comencen a incorporar-se a l'estructura cristal·lina, formant sals dobles. 16 Aquest fenomen es produeix a causa de la manca d'ions SO42− a la solució, i els ions SO42− s'uneixen als hidrats de níquel més ràpidament que als ions d'amoni. Aquest mecanisme promou la nucleació i el creixement de sals dobles. Durant el procés d'aliatge, es formen simultàniament nuclis de Ni(SO4)2⁶H2O i (NH4)2Ni(SO4)2⁶H2O, cosa que condueix a un augment del nombre de nuclis obtinguts. Un augment del nombre de nuclis promou l'acceleració del creixement del cristall i una disminució de l'energia d'activació.
La reacció química de dissoldre hexahidrat de sulfat de níquel en aigua, afegir una petita i una gran quantitat de sulfat d'amoni i després dur a terme el procés de cristal·lització es pot expressar de la següent manera:
Els resultats de la caracterització SEM es mostren a la Figura 9. Els resultats de la caracterització indiquen que la quantitat de sal d'amoni afegida i la relació de sembra no afecten significativament la forma del cristall. La mida dels cristalls formats es manté relativament constant, tot i que en alguns punts apareixen cristalls més grans. Tanmateix, encara cal una caracterització més detallada per determinar l'efecte de la concentració de sal d'amoni i la relació de sembra sobre la mida mitjana dels cristalls formats.
Morfologia cristal·lina de NiSO4·6H2O: (a–e) 0,5%, (f–j) 1%, (h–o) 1,5% i (p–u) 2%, la proporció de llavors mostra el canvi de concentració de NH4+ de dalt a baix, que és de 0, 1,25, 2,5, 3,75 i 5 g/L, respectivament.
La figura 10a mostra les corbes TGA dels cristalls amb diferents concentracions d'impureses. L'anàlisi TGA es va realitzar a les mostres amb una proporció de sembra del 2%. L'anàlisi XRD també es va realitzar a la mostra NSH-20 per determinar els compostos formats. Els resultats de XRD que es mostren a la figura 10b confirmen els canvis en l'estructura cristal·lina. Les mesures termogravimètriques mostren que tots els cristalls sintetitzats presenten estabilitat tèrmica fins a 80 °C. Posteriorment, el pes del cristall va disminuir un 35% quan la temperatura va augmentar a 200 °C. La pèrdua de pes dels cristalls es deu al procés de descomposició, que implica la pèrdua de 5 molècules d'aigua per formar NiSO4 H2O. Quan la temperatura va augmentar a 300–400 °C, el pes dels cristalls va tornar a disminuir. La pèrdua de pes dels cristalls va ser d'aproximadament el 6,5%, mentre que la pèrdua de pes de la mostra de cristall NSH-20 va ser lleugerament superior, exactament el 6,65%. La descomposició dels ions NH4+ en gas NH3 a la mostra NSH-20 va donar lloc a una reductibilitat lleugerament superior. A mesura que la temperatura augmentava de 300 a 400 °C, el pes dels cristalls disminuïa, donant lloc a que tots els cristalls tinguessin l'estructura de NiSO4. L'augment de la temperatura de 700 °C a 800 °C va fer que l'estructura cristal·lina es transformés en NiO, provocant l'alliberament de gasos SO2 i O2.25,26
La puresa dels cristalls d'hexahidrat de sulfat de níquel es va determinar avaluant la concentració de NH4+ mitjançant un instrument DC-Arc ICP-MS. La puresa dels cristalls de sulfat de níquel es va determinar mitjançant la fórmula (5).
On Ma és la massa d'impureses del cristall (mg), Mo és la massa del cristall (mg), Ca és la concentració d'impureses a la solució (mg/l) i V és el volum de la solució (l).
La figura 11 mostra la puresa dels cristalls d'hexahidrat de sulfat de níquel. El valor de puresa és el valor mitjà de 3 característiques. Els resultats mostren que la proporció de sembra i la concentració d'impureses afecten directament la puresa dels cristalls de sulfat de níquel formats. Com més alta sigui la concentració d'impureses, més gran serà l'absorció d'impureses, cosa que resultarà en una menor puresa dels cristalls formats. Tanmateix, el patró d'absorció d'impureses pot canviar en funció de la concentració d'impureses, i el gràfic de resultats mostra que l'absorció global d'impureses pels cristalls no canvia significativament. A més, aquests resultats també mostren que una proporció de sembra més alta pot millorar la puresa dels cristalls. Aquest fenomen és possible perquè quan la majoria dels nuclis de cristall formats es concentren en els nuclis de níquel, la probabilitat que els ions de níquel s'acumulin en el níquel és més alta. 27
L'estudi va mostrar que els ions d'amoni (NH4+) afecten significativament el procés de cristal·lització i les propietats cristal·lines dels cristalls d'hexahidrat de sulfat de níquel, i també va revelar la influència de la proporció de llavors en el procés de cristal·lització.
A concentracions d'amoni superiors a 2,5 g/l, el rendiment cristal·lí i la velocitat de creixement cristal·lí disminueixen. A concentracions d'amoni superiors a 2,5 g/l, el rendiment cristal·lí i la velocitat de creixement cristal·lí augmenten.
L'addició d'impureses a la solució de níquel augmenta la competència entre els ions NH4+ i [Ni(6H2O)]2− per SO42−, cosa que comporta un augment de l'energia d'activació. La disminució de l'energia d'activació després d'afegir altes concentracions d'impureses es deu a l'entrada d'ions NH4+ a l'estructura cristal·lina, formant així la doble sal (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O.
L'ús d'una proporció de sembra més alta pot millorar el rendiment del cristall, la taxa de creixement del cristall i la puresa del cristall de l'hexahidrat de sulfat de níquel.
Demirel, HS, et al. Cristal·lització antisolvent d'hidrat de sulfat de níquel de grau de bateria durant el processament de laterita. Sept. Purification Technology, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Saguntala, P. i Yasota, P. Aplicacions òptiques de cristalls de sulfat de níquel a altes temperatures: estudis de caracterització amb aminoàcids afegits com a dopants. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Babaahmadi, V., et al. Electrodeposició de patrons de níquel en superfícies tèxtils amb impressió mediada per poliol sobre òxid de grafè reduït. Journal of Physical and Chemical Engineering of Colloidal Surfaces 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Fraser, J., Anderson, J., Lazuen, J., et al. “Demanda futura i seguretat del subministrament de níquel per a bateries de vehicles elèctrics”. Oficina de Publicacions de la Unió Europea; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. i Louhi-Kultanen, M. Purificació del sulfat de níquel mitjançant cristal·lització per lots amb refredament. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ma, Y. et al. Aplicació dels mètodes de precipitació i cristal·lització en la producció de sals metàl·liques per a materials de bateries d'ions de liti: una revisió. Metals. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Masalov, VM, et al. Creixement de monocristalls d'hexahidrat de sulfat de níquel (α-NiSO4.6H2O) en condicions de gradient de temperatura en estat estacionari. Crystallography. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Choudhury, RR et al. Cristalls d'hexahidrat de sulfat d'α-níquel: relació entre les condicions de creixement, l'estructura cristal·lina i les propietats. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. i Louhi-Kultanen, M. Purificació del sulfat de níquel mitjançant cristal·lització refredada per lots. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).