Gràcies per visitar Nature.com. La versió del navegador que esteu utilitzant té compatibilitat limitada amb CSS. Per obtenir els millors resultats, us recomanem que utilitzeu una versió més recent del vostre navegador (o que desactiveu el mode de compatibilitat a l'Internet Explorer). Mentrestant, per garantir una assistència contínua, mostrem el lloc web sense estils ni JavaScript.
La passivació de defectes s'ha utilitzat àmpliament per millorar el rendiment de les cèl·lules solars de perovskita de triiodur de plom, però l'efecte de diversos defectes sobre l'estabilitat de la fase α encara no està clar; Aquí, utilitzant la teoria funcional de la densitat, identifiquem per primera vegada la via de degradació de la perovskita de triiodur de plom amb formamidina de la fase α a la fase δ i estudiem l'efecte de diversos defectes sobre la barrera energètica de transició de fase. Els resultats de la simulació prediuen que les vacants de iode són més propenses a causar degradació perquè redueixen significativament la barrera energètica per a la transició de fase α-δ i tenen l'energia de formació més baixa a la superfície de la perovskita. La introducció d'una capa densa d'oxalat de plom insoluble en aigua a la superfície de la perovskita inhibeix significativament la descomposició de la fase α, evitant la migració i la volatilització del iode. A més, aquesta estratègia redueix significativament la recombinació no radiativa interfacial i augmenta l'eficiència de les cèl·lules solars fins al 25,39% (certificat 24,92%). El dispositiu sense encapsular encara pot mantenir la seva eficiència original del 92% després de funcionar a màxima potència durant 550 hores sota una irradiació simulada de massa d'aire d'1,5 G.
L'eficiència de conversió de potència (PCE) de les cèl·lules solars de perovskita (PSC) ha assolit un rècord certificat del 26%1. Des del 2015, les PSC modernes han preferit la perovskita de triiodur de formamidina (FAPbI3) com a capa absorbent de llum a causa de la seva excel·lent estabilitat tèrmica i el seu interval de banda preferencial proper al límit de Shockley-Keisser de 2,3,4. Malauradament, les pel·lícules de FAPbI3 experimenten termodinàmicament una transició de fase d'una fase α negra a una fase δ groga no perovskita a temperatura ambient5,6. Per evitar la formació de la fase delta, s'han desenvolupat diverses composicions complexes de perovskita. L'estratègia més comuna per superar aquest problema és barrejar FAPbI3 amb una combinació d'ions de metil amoni (MA+), cesi (Cs+) i bromur (Br-)7,8,9. Tanmateix, les perovskites híbrides pateixen un eixamplament del bandgap i una separació de fases fotoinduïda, cosa que compromet el rendiment i l'estabilitat operativa dels PSC resultants10,11,12.
Estudis recents han demostrat que el FAPbI3 monocristall pur sense cap dopatge té una estabilitat excel·lent a causa de la seva excel·lent cristal·linitat i els seus baixos defectes13,14. Per tant, reduir els defectes augmentant la cristal·linitat del FAPbI3 a granel és una estratègia important per aconseguir PSC eficients i estables2,15. Tanmateix, durant el funcionament del PSC FAPbI3, encara es pot produir la degradació a la fase δ hexagonal groga no perovskita indesitjable16. El procés normalment comença a les superfícies i els límits de gra que són més susceptibles a l'aigua, la calor i la llum a causa de la presència de nombroses zones defectuoses17. Per tant, la passivació de la superfície/gra és necessària per estabilitzar la fase negra del FAPbI318. Moltes estratègies de passivació de defectes, inclosa la introducció de perovskites de baixa dimensionalitat, molècules de Lewis àcid-base i sals d'halur d'amoni, han fet grans progressos en els PSC de formamidina19,20,21,22. Fins ara, gairebé tots els estudis s'han centrat en el paper de diversos defectes en la determinació de propietats optoelectròniques com la recombinació del portador, la longitud de difusió i l'estructura de bandes en cèl·lules solars22,23,24. Per exemple, la teoria funcional de la densitat (DFT) s'utilitza per predir teòricament les energies de formació i els nivells d'energia de captura de diversos defectes, que s'utilitza àmpliament per guiar el disseny pràctic de passivació20,25,26. A mesura que disminueix el nombre de defectes, l'estabilitat del dispositiu sol millorar. Tanmateix, en els PSC de formamidina, els mecanismes de la influència de diversos defectes en l'estabilitat de fase i les propietats fotoelèctriques haurien de ser completament diferents. Segons el nostre coneixement, la comprensió fonamental de com els defectes indueixen la transició de fase cúbica a hexagonal (α-δ) i el paper de la passivació superficial en l'estabilitat de fase de la perovskita α-FAPbI3 encara no es coneix bé.
Aquí, revelem la via de degradació de la perovskita FAPbI3 de la fase α negra a la fase δ groga i la influència de diversos defectes en la barrera energètica de la transició de fase α a δ mitjançant DFT. Es preveu que les vacants d'I, que es generen fàcilment durant la fabricació de la pel·lícula i el funcionament del dispositiu, siguin les que més probablement inicien la transició de fase α-δ. Per tant, vam introduir una capa densa d'oxalat de plom (PbC2O4) insoluble en aigua i químicament estable sobre FAPbI3 mitjançant una reacció in situ. La superfície d'oxalat de plom (LOS) inhibeix la formació de vacants d'I i impedeix la migració d'ions I quan s'estimula per calor, llum i camps elèctrics. La LOS resultant redueix significativament la recombinació no radiativa interfacial i millora l'eficiència PSC de FAPbI3 fins al 25,39% (certificada al 24,92%). El dispositiu LOS sense empaquetar va conservar el 92% de la seva eficiència original després de funcionar al punt de màxima potència (MPP) durant més de 550 hores a una massa d'aire simulada (AM) d'1,5 G de radiació.
Primer vam realitzar càlculs ab initio per trobar el camí de descomposició de la perovskita FAPbI3 per a la transició de la fase α a la fase δ. Mitjançant un procés detallat de transformació de fase, es va descobrir que s'aconsegueix la transformació d'un octaedre [PbI6] tridimensional que comparteix cantonades a la fase α cúbica de FAPbI3 a un octaedre [PbI6] unidimensional que comparteix arestes a la fase δ hexagonal de FAPbI3. trencament 9. El Pb-I forma un enllaç en el primer pas (Int-1), i la seva barrera d'energia arriba als 0,62 eV/cel·la, com es mostra a la Figura 1a. Quan l'octaedre es desplaça en la direcció [0\(\bar{1}\)1], la cadena curta hexagonal s'expandeix d'1×1 a 1×3, 1×4 i finalment entra a la fase δ. La relació d'orientació de tot el camí és (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. A partir del diagrama de distribució d'energia, es pot observar que després de la nucleació de la fase δ de FAPbI3 en les etapes següents, la barrera energètica és inferior a la de la transició de fase α, la qual cosa significa que la transició de fase s'accelerarà. Clarament, el primer pas de controlar la transició de fase és crític si volem suprimir la degradació de la fase α.
a Procés de transformació de fase d'esquerra a dreta: fase FAPbI3 negra (fase α), primera ruptura de l'enllaç Pb-I (Int-1) i posterior ruptura de l'enllaç Pb-I (Int-2, Int-3 i Int-4) i fase FAPbI3 groga (fase delta). b Barreres energètiques a la transició de fase α a δ de FAPbI3 basades en diversos defectes puntuals intrínsecs. La línia de punts mostra la barrera energètica d'un cristall ideal (0,62 eV). c Energia de formació de defectes puntuals primaris a la superfície de la perovskita de plom. L'eix d'abscisses és la barrera energètica de la transició de fase α-δ, i l'eix d'ordenades és l'energia de formació de defectes. Les parts ombrejades en gris, groc i verd són de tipus I (EB baix - FE alt), tipus II (FE alt) i tipus III (EB baix - FE baix), respectivament. d Energia de formació de defectes VI i LOS de FAPbI3 en el control. e Barrera I a la migració d'ions en el control i LOS de FAPbI3. f – representació esquemàtica de la migració d'ions I (esferes taronges) i gLOS FAPbI3 (gris, plom; violeta (taronja), iode (iode mòbil)) en el control gf (esquerra: vista superior; dreta: secció transversal, marró); carboni; blau clar – nitrogen; vermell – oxigen; rosa clar – hidrogen). Les dades font es proporcionen en forma de fitxers de dades font.
A continuació, vam estudiar sistemàticament la influència de diversos defectes puntuals intrínsecs (inclosa l'ocupació d'antisites de PbFA, IFA, PbI i IPb; àtoms intersticials de Pbi i Ii; i vacants de VI, VFA i VPb), que es consideren factors clau. Els factors que causen la degradació de la fase atòmica i de nivell energètic es mostren a la Figura 1b i a la Taula Suplementària 1. Curiosament, no tots els defectes redueixen la barrera energètica de la transició de fase α-δ (Figura 1b). Creiem que els defectes que tenen energies de formació baixes i barreres energètiques de transició de fase α-δ més baixes es consideren perjudicials per a l'estabilitat de fase. Com s'ha informat anteriorment, les superfícies riques en plom generalment es consideren efectives per a la formamidina PSC27. Per tant, ens centrem en la superfície acabada en PbI2 (100) en condicions riques en plom. L'energia de formació de defectes puntuals intrínsecs de la superfície es mostra a la Figura 1c i a la Taula Suplementària 1. Segons la barrera energètica (EB) i l'energia de formació de transició de fase (FE), aquests defectes es classifiquen en tres tipus. Tipus I (EB baix - FE alt): Tot i que IPb, VFA i VPb redueixen significativament la barrera energètica a la transició de fase, tenen energies de formació elevades. Per tant, creiem que aquests tipus de defectes tenen un impacte limitat en les transicions de fase, ja que rarament es formen. Tipus II (EB alt): A causa de la barrera energètica de transició de fase α-δ millorada, els defectes anti-site PbI, IFA i PbFA no danyen l'estabilitat de fase de la perovskita α-FAPbI3. Tipus III (EB baix - FE baix): Els defectes de VI, Ii i Pbi amb energies de formació relativament baixes poden causar degradació de la fase negra. Especialment tenint en compte la FE i l'EB VI més baixos, creiem que l'estratègia més eficaç és reduir les vacants d'I.
Per reduir l'IV, vam desenvolupar una capa densa de PbC2O4 per millorar la superfície de FAPbI3. En comparació amb els passivants de sals d'halur orgànic com el iodur de feniletilamoni (PEAI) i el iodur de n-octilamoni (OAI), el PbC2O4, que no conté ions halògens mòbils, és químicament estable, insoluble en aigua i es desactiva fàcilment després de l'estimulació. Bona estabilització de la humitat superficial i del camp elèctric de la perovskita. La solubilitat del PbC2O4 en aigua és de només 0,00065 g/L, que és fins i tot inferior a la del PbSO428. Més important encara, es poden preparar suaument capes denses i uniformes de LOS sobre pel·lícules de perovskita mitjançant reaccions in situ (vegeu més avall). Vam realitzar simulacions DFT de l'enllaç interfacial entre FAPbI3 i PbC2O4, tal com es mostra a la Figura Suplementària 1. La Taula Suplementària 2 presenta l'energia de formació de defectes després de la injecció de LOS. Vam trobar que el LOS no només augmenta l'energia de formació dels defectes de VI en 0,69–1,53 eV (Figura 1d), sinó que també augmenta l'energia d'activació d'I a la superfície de migració i a la superfície de sortida (Figura 1e). En la primera etapa, els ions I migren al llarg de la superfície de la perovskita, deixant els ions VI en una posició de xarxa amb una barrera energètica de 0,61 eV. Després de la introducció de LOS, a causa de l'efecte de l'impediment estèric, l'energia d'activació per a la migració dels ions I augmenta a 0,28 eV. Durant la migració dels ions I que surten de la superfície de la perovskita, la barrera energètica en el COV també és més alta que en la mostra de control (Fig. 1e). Els diagrames esquemàtics de les vies de migració d'ions I en el control i el LOS FAPbI3 es mostren a la Figura 1 f i g, respectivament. Els resultats de la simulació mostren que el LOS pot inhibir la formació de defectes de VI i la volatilització d'I, impedint així la nucleació de la transició de fase α a δ.
Es va provar la reacció entre l'àcid oxàlic i la perovskita FAPbI3. Després de barrejar les solucions d'àcid oxàlic i FAPbI3, es va formar una gran quantitat de precipitat blanc, tal com es mostra a la Figura Suplementària 2. El producte en pols es va identificar com a material pur de PbC2O4 mitjançant difracció de raigs X (XRD) (Figura Suplementària 3) i espectroscòpia d'infrarojos per transformada de Fourier (FTIR) (Figura Suplementària 4). Vam trobar que l'àcid oxàlic és altament soluble en alcohol isopropílic (IPA) a temperatura ambient amb una solubilitat d'aproximadament 18 mg/mL, tal com es mostra a la Figura Suplementària 5. Això facilita el processament posterior, ja que l'IPA, com a dissolvent de passivació comú, no danya la capa de perovskita més enllà de poc temps29. Per tant, submergint la pel·lícula de perovskita en una solució d'àcid oxàlic o aplicant un recobriment per centrifugació de la solució d'àcid oxàlic sobre la perovskita, es pot obtenir ràpidament PbC2O4 prim i dens a la superfície de la pel·lícula de perovskita segons la següent equació química: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI +HI. El FAI es pot dissoldre en IPA i així eliminar-lo durant la cocció. El gruix de LOS es pot controlar mitjançant el temps de reacció i la concentració de precursors.
Les imatges de microscòpia electrònica de rastreig (SEM) de les pel·lícules de perovskita de control i LOS es mostren a les figures 2a i b. Els resultats mostren que la morfologia de la superfície de la perovskita està ben conservada i que es dipositen un gran nombre de partícules fines a la superfície del gra, cosa que hauria de representar una capa de PbC2O4 formada per la reacció in situ. La pel·lícula de perovskita LOS té una superfície lleugerament més llisa (Figura suplementària 6) i un angle de contacte amb l'aigua més gran en comparació amb la pel·lícula de control (Figura suplementària 7). Es va utilitzar microscòpia electrònica de transmissió transversal d'alta resolució (HR-TEM) per distingir la capa superficial del producte. En comparació amb la pel·lícula de control (Fig. 2c), es veu clarament una capa fina uniforme i densa amb un gruix d'uns 10 nm a la part superior de la perovskita LOS (Fig. 2d). Mitjançant microscòpia electrònica de rastreig de camp fosc anular d'alt angle (HAADF-STEM) per examinar la interfície entre PbC2O4 i FAPbI3, es pot observar clarament la presència de regions cristal·lines de FAPbI3 i regions amorfes de PbC2O4 (Figura suplementària 8). La composició superficial de la perovskita després del tractament amb àcid oxàlic es va caracteritzar mitjançant mesures d'espectroscòpia fotoelectrònica de raigs X (XPS), tal com es mostra a les figures 2e-g. A la figura 2e, els pics C 1s al voltant de 284,8 eV i 288,5 eV pertanyen als senyals CC i FA específics, respectivament. En comparació amb la membrana de control, la membrana LOS va exhibir un pic addicional a 289,2 eV, atribuït a C2O42-. L'espectre O 1s de la perovskita LOS presenta tres pics O 1s químicament diferents a 531.7 eV, 532.5 eV i 533.4 eV, corresponents a COO desprotonat, C=O dels grups oxalat intactes 30 i àtoms d'O del component OH (Fig. 2e). )). Per a la mostra de control, només es va observar un petit pic O 1s, que es pot atribuir a l'oxigen quimiosorbit a la superfície. Les característiques de la membrana de control del Pb 4f7/2 i del Pb 4f5/2 es troben a 138.4 eV i 143.3 eV, respectivament. Vam observar que la perovskita LOS presenta un desplaçament del pic Pb d'uns 0.15 eV cap a una energia d'enllaç més alta, cosa que indica una interacció més forta entre els àtoms C2O42- i Pb (Fig. 2g).
a Imatges SEM de pel·lícules de control i b de perovskita LOS, vista superior. c Microscòpia electrònica de transmissió transversal d'alta resolució (HR-TEM) de pel·lícules de control i d de perovskita LOS. XPS d'alta resolució de pel·lícules de perovskita e C 1s, f O 1s i g Pb 4f. Les dades font es proporcionen en forma de fitxers de dades font.
Segons els resultats de la DFT, teòricament es prediu que els defectes de VI i la migració d'I causen fàcilment la transició de fase d'α a δ. Informes anteriors han demostrat que l'I2 s'allibera ràpidament de les pel·lícules de perovskita basades en PC durant la fotoimmersió després d'exposar les pel·lícules a la llum i a l'estrès tèrmic31,32,33. Per confirmar l'efecte estabilitzador de l'oxalat de plom sobre la fase α de la perovskita, vam submergir les pel·lícules de perovskita de control i LOS en ampolles de vidre transparent que contenien toluè, respectivament, i després les vam irradiar amb 1 raig de sol durant 24 h. Vam mesurar l'absorció de la llum ultraviolada i visible (UV-Vis). ) solució de toluè, com es mostra a la Figura 3a. En comparació amb la mostra de control, es va observar una intensitat d'absorció d'I2 molt menor en el cas de la LOS-perovskita, cosa que indica que la LOS compacta pot inhibir l'alliberament d'I2 de la pel·lícula de perovskita durant la immersió a la llum. Les fotografies de les pel·lícules de perovskita de control i LOS envellides es mostren als requadres de les Figures 3b i c. La perovskita LOS encara és negra, mentre que la major part de la pel·lícula de control s'ha tornat groga. Els espectres d'absorció UV-visible de la pel·lícula immersa es mostren a les figures 3b i c. Vam observar que l'absorció corresponent a α a la pel·lícula de control havia disminuït clarament. Es van realitzar mesures de raigs X per documentar l'evolució de l'estructura cristal·lina. Després de 24 hores d'il·luminació, la perovskita de control va mostrar un fort senyal de fase δ groga (11,8°), mentre que la perovskita LOS encara mantenia una bona fase negra (figura 3d).
Espectres d'absorció UV-visible de solucions de toluè en què la pel·lícula de control i la pel·lícula LOS es van submergir sota 1 l de llum solar durant 24 hores. El requadre mostra un vial en què cada pel·lícula es va submergir en un volum igual de toluè. b Espectres d'absorció UV-Vis de la pel·lícula de control i la pel·lícula LOS c abans i després de 24 h d'immersió sota 1 l de llum solar. El requadre mostra una fotografia de la pel·lícula de prova. d Patrons de difracció de raigs X de les pel·lícules de control i LOS abans i després de 24 h d'exposició. Imatges SEM de la pel·lícula de control e i la pel·lícula f LOS després de 24 hores d'exposició. Les dades font es proporcionen en forma de fitxers de dades font.
Vam realitzar mesures de microscòpia electrònica de rastreig (SEM) per observar els canvis microestructurals de la pel·lícula de perovskita després de 24 hores d'il·luminació, tal com es mostra a les figures 3e, f. A la pel·lícula de control, els grans grans es van destruir i es van convertir en petites agulles, cosa que corresponia a la morfologia del producte de fase δ FAPbI3 (Fig. 3e). Per a les pel·lícules LOS, els grans de perovskita romanen en bon estat (Figura 3f). Els resultats van confirmar que la pèrdua d'I indueix significativament la transició de la fase negra a la fase groga, mentre que el PbC2O4 estabilitza la fase negra, evitant la pèrdua d'I. Com que la densitat de vacances a la superfície és molt més alta que a la massa del gra,34 és més probable que aquesta fase es produeixi a la superfície del gra, alliberant simultàniament iode i formant VI. Tal com prediu la DFT, el LOS pot inhibir la formació de defectes de VI i evitar la migració d'ions I a la superfície de la perovskita.
A més, es va estudiar l'efecte de la capa de PbC2O4 sobre la resistència a la humitat de les pel·lícules de perovskita a l'aire atmosfèric (humitat relativa 30-60%). Com es mostra a la Figura Suplementària 9, la perovskita LOS encara era negra després de 12 dies, mentre que la pel·lícula de control es va tornar groga. En les mesures de XRD, la pel·lícula de control mostra un pic fort a 11,8° corresponent a la fase δ de FAPbI3, mentre que la perovskita LOS conserva bé la fase α negra (Figura Suplementària 10).
Es van utilitzar fotoluminescència en estat estacionari (PL) i fotoluminescència resolta en el temps (TRPL) per estudiar l'efecte de passivació de l'oxalat de plom sobre la superfície de la perovskita. A la figura 4a es mostra que la pel·lícula LOS ha augmentat la intensitat de PL. A la imatge de mapatge de PL, la intensitat de la pel·lícula LOS sobre tota l'àrea de 10 × 10 μm2 és superior a la de la pel·lícula de control (figura suplementària 11), cosa que indica que el PbC2O4 passiva uniformement la pel·lícula de perovskita. La vida útil del portador es determina aproximant la decadència TRPL amb una única funció exponencial (figura 4b). La vida útil del portador de la pel·lícula LOS és de 5,2 μs, que és molt més llarga que la de la pel·lícula de control amb una vida útil del portador de 0,9 μs, cosa que indica una recombinació no radiativa superficial reduïda.
Espectres de PL i b en estat estacionari de PL temporal de pel·lícules de perovskita sobre substrats de vidre. c Corba SP del dispositiu (FTO/TiO2/SnO2/perovskita/espiro-OMeTAD/Au). d Espectre EQE i espectre Jsc EQE integrats des del dispositiu més eficient. d Dependència de la intensitat lluminosa d'un dispositiu de perovskita respecte al diagrama Voc. f Anàlisi MKRC típica utilitzant un dispositiu de forat net ITO/PEDOT:PSS/perovskita/PCBM/Au. VTFL és el voltatge màxim d'ompliment de la trampa. A partir d'aquestes dades, vam calcular la densitat de la trampa (Nt). Les dades font es proporcionen en forma de fitxers de dades font.
Per estudiar l'efecte de la capa d'oxalat de plom en el rendiment del dispositiu, es va utilitzar una estructura de contacte tradicional FTO/TiO2/SnO2/perovskita/espiro-OMeTAD/Au. Utilitzem clorur de formamidina (FACl) com a additiu al precursor de perovskita en lloc de clorur de metilamina (MACl) per aconseguir un millor rendiment del dispositiu, ja que el FACl pot proporcionar una millor qualitat cristal·lina i evitar la banda prohibida de FAPbI335 (vegeu les figures suplementàries 1 i 2 per a una comparació detallada). ). 12-14). Es va escollir l'IPA com a antisolvent perquè proporciona una millor qualitat cristal·lina i una orientació preferida en pel·lícules de perovskita en comparació amb l'èter dietílic (DE) o el clorobenzè (CB)36 (figures suplementàries 15 i 16). El gruix del PbC2O4 es va optimitzar acuradament per equilibrar bé la passivació de defectes i el transport de càrrega ajustant la concentració d'àcid oxàlic (figura suplementària 17). Les imatges SEM de secció transversal dels dispositius de control i LOS optimitzats es mostren a la Figura Suplementària 18. Les corbes de densitat de corrent (CD) típiques per als dispositius de control i LOS es mostren a la Figura 4c, i els paràmetres extrets es donen a la Taula Suplementària 3. Cel·les de control d'eficiència màxima de conversió de potència (PCE) 23,43% (22,94%), Jsc 25,75 mA cm-2 (25,74 mA cm-2), Voc 1,16 V (1,16 V) i escaneig invers (directe). El factor d'ompliment (FF) és del 78,40% (76,69%). El PCE màxim LOS PSC és del 25,39% (24,79%), Jsc és de 25,77 mA cm-2, Voc és d'1,18 V, FF és del 83,50% (81,52%) des de l'escaneig invers (escaneig directe). El dispositiu LOS va aconseguir un rendiment fotovoltaic certificat del 24,92% en un laboratori fotovoltaic extern de confiança (Figura suplementària 19). L'eficiència quàntica externa (EQE) va donar un Jsc integrat de 24,90 mA cm-2 (control) i 25,18 mA cm-2 (LOS PSC), respectivament, que estava en bona concordança amb el Jsc mesurat en l'espectre estàndard AM 1.5 G (Fig. .4d). ). La distribució estadística dels PCE mesurats per als PSC de control i LOS es mostra a la Figura suplementària 20.
Com es mostra a la Figura 4e, es va calcular la relació entre Voc i la intensitat de la llum per estudiar l'efecte del PbC2O4 sobre la recombinació superficial assistida per trampes. El pendent de la línia ajustada per al dispositiu LOS és d'1,16 kBT/sq, que és inferior al pendent de la línia ajustada per al dispositiu de control (1,31 kBT/sq), cosa que confirma que LOS és útil per inhibir la recombinació superficial per esquers. Utilitzem tecnologia de limitació del corrent de càrrega espacial (SCLC) per mesurar quantitativament la densitat de defectes d'una pel·lícula de perovskita mesurant la característica IV fosca d'un dispositiu de forats (ITO/PEDOT:PSS/perovskita/espiro-OMeTAD/Au) tal com es mostra a la figura 4f. La densitat de la trampa es calcula mitjançant la fórmula Nt = 2ε0εVTFL/eL2, on ε és la constant dielèctrica relativa de la pel·lícula de perovskita, ε0 és la constant dielèctrica del buit, VTFL és el voltatge límit per omplir la trampa, e és la càrrega, L és el gruix de la pel·lícula de perovskita (650 nm). La densitat de defectes del dispositiu VOC es calcula en 1.450 × 1015 cm–3, que és inferior a la densitat de defectes del dispositiu de control, que és d'1.795 × 1015 cm–3.
El dispositiu sense encapsular es va provar al punt de màxima potència (MPP) a plena llum del dia sota nitrogen per examinar la seva estabilitat de rendiment a llarg termini (Figura 5a). Després de 550 hores, el dispositiu LOS encara mantenia el 92% de la seva eficiència màxima, mentre que el rendiment del dispositiu de control havia baixat al 60% del seu rendiment original. La distribució d'elements al dispositiu antic es va mesurar mitjançant espectrometria de masses d'ions secundaris de temps de vol (ToF-SIMS) (Fig. 5b, c). Es pot observar una gran acumulació de iode a la zona de control superior de l'or. Les condicions de protecció de gas inert exclouen factors degradants del medi ambient com la humitat i l'oxigen, cosa que suggereix que els mecanismes interns (és a dir, la migració d'ions) en són responsables. Segons els resultats de ToF-SIMS, es van detectar ions I- i AuI2- a l'elèctrode d'Au, cosa que indica la difusió d'I des de la perovskita cap a l'Au. La intensitat del senyal dels ions I- i AuI2- al dispositiu de control és aproximadament 10 vegades superior a la de la mostra de COV. Informes anteriors han demostrat que la permeació d'ions pot conduir a una ràpida disminució de la conductivitat dels forats de l'espiro-OMeTAD i a la corrosió química de la capa superior de l'elèctrode, deteriorant així el contacte interfacial del dispositiu37,38. Es va treure l'elèctrode d'Au i es va netejar la capa d'espiro-OMeTAD del substrat amb una solució de clorobenzè. A continuació, vam caracteritzar la pel·lícula mitjançant difracció de raigs X d'incidència rasant (GIXRD) (Figura 5d). Els resultats mostren que la pel·lícula de control té un pic de difracció evident a 11,8°, mentre que no apareix cap pic de difracció nou a la mostra LOS. Els resultats mostren que les grans pèrdues d'ions I a la pel·lícula de control condueixen a la generació de la fase δ, mentre que a la pel·lícula LOS aquest procés està clarament inhibit.
575 hores de seguiment continu MPP d'un dispositiu no segellat en una atmosfera de nitrogen i 1 llum solar sense filtre UV. Distribució ToF-SIMS dels ions b I- i c AuI2- al dispositiu de control MPP LOS i al dispositiu d'envelliment. Els tons groc, verd i taronja corresponen a Au, Spiro-OMeTAD i perovskita. d GIXRD de la pel·lícula de perovskita després de la prova MPP. Les dades font es proporcionen en forma de fitxers de dades font.
Es va mesurar la conductivitat dependent de la temperatura per confirmar que el PbC2O4 podia inhibir la migració d'ions (Figura suplementària 21). L'energia d'activació (Ea) de la migració d'ions es determina mesurant el canvi de conductivitat (σ) de la pel·lícula de FAPbI3 a diferents temperatures (T) i utilitzant la relació de Nernst-Einstein: σT = σ0exp(−Ea/kBT), on σ0 és una constant, kB és la constant de Boltzmann. Obtenim el valor d'Ea a partir del pendent de ln(σT) respecte a 1/T, que és de 0,283 eV per al control i 0,419 eV per al dispositiu LOS.
En resum, proporcionem un marc teòric per identificar la via de degradació de la perovskita FAPbI3 i la influència de diversos defectes en la barrera energètica de la transició de fase α-δ. Entre aquests defectes, es preveu teòricament que els defectes de VI causen fàcilment una transició de fase d'α a δ. S'introdueix una capa densa de PbC2O4 insoluble en aigua i químicament estable per estabilitzar la fase α de FAPbI3 inhibint la formació de vacants d'I i la migració d'ions I. Aquesta estratègia redueix significativament la recombinació no radiativa interfacial, augmenta l'eficiència de la cèl·lula solar fins al 25,39% i millora l'estabilitat operativa. Els nostres resultats proporcionen orientació per aconseguir PSC de formamidina eficients i estables inhibint la transició de fase α a δ induïda per defectes.
L'isopropòxid de titani(IV) (TTIP, 99,999%) es va comprar a Sigma-Aldrich. L'àcid clorhídric (HCl, 35,0–37,0%) i l'etanol (anhidre) es van comprar a Guangzhou Chemical Industry. El SnO2 (dispersió col·loïdal d'òxid d'estany(IV) al 15% en pes) es va comprar a Alfa Aesar. El iodur de plom(II) (PbI2, 99,99%) es va comprar a TCI Shanghai (Xina). El iodur de formamidina (FAI, ≥99,5%), el clorur de formamidina (FACl, ≥99,5%), el clorur de metilamina (MACl, ≥99,5%), el 2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-di-p))-metoxianilina)-9,9′-espirobifluorè (Spiro-OMeTAD, ≥99,5%), el bis(trifluorometà)sulfonilimida de liti (Li-TFSI, 99,95%), la 4-tert-butilpiridina (tBP, 96%) es va comprar a Xi'an Polymer Light Technology Company (Xina). La N,N-dimetilformamida (DMF, 99,8%), el dimetilsulfòxid (DMSO, 99,9%), l'alcohol isopropílic (IPA, 99,8%), el clorobenzè (CB, 99,8%), l'acetonitril (ACN). Comprat a Sigma-Aldrich. L'àcid oxàlic (H2C2O4, 99,9%) es va comprar a Macklin. Tots els productes químics es van utilitzar tal com es van rebre sense cap altra modificació.
Els substrats d'ITO o FTO (1,5 × 1,5 cm2) es van netejar per ultrasons amb detergent, acetona i etanol durant 10 min, respectivament, i després es van assecar sota un corrent de nitrogen. Es va dipositar una capa barrera densa de TiO2 sobre un substrat de FTO utilitzant una solució de diisopropoxibis(acetilacetonat) de titani en etanol (1/25, v/v) dipositada a 500 °C durant 60 min. La dispersió col·loïdal de SnO2 es va diluir amb aigua desionitzada en una proporció de volum d'1:5. Sobre un substrat net tractat amb ozó UV durant 20 minuts, es va dipositar una pel·lícula fina de nanopartícules de SnO2 a 4000 rpm durant 30 segons i després es va preescalfar a 150 °C durant 30 minuts. Per a la solució precursora de perovskita, es van dissoldre 275,2 mg de FAI, 737,6 mg de PbI2 i FACl (20 mol%) en un dissolvent mixt de DMF/DMSO (15/1). La capa de perovskita es va preparar centrifugant 40 μL de solució precursora de perovskita sobre la capa de SnO2 tractada amb ozó UV a 5000 rpm a l'aire ambient durant 25 s. 5 segons després de l'última vegada, es van abocar ràpidament 50 μL de solució MACl IPA (4 mg/mL) sobre el substrat com a antisolvent. A continuació, les pel·lícules acabades de preparar es van recuir a 150 °C durant 20 min i després a 100 °C durant 10 min. Després de refredar la pel·lícula de perovskita a temperatura ambient, la solució d'H2C2O4 (1, 2, 4 mg dissolts en 1 mL d'IPA) es va centrifugar a 4000 rpm durant 30 s per passivar la superfície de la perovskita. Una solució d'espiro-OMeTAD preparada barrejant 72,3 mg d'espiro-OMeTAD, 1 ml de CB, 27 µl de tBP i 17,5 µl de Li-TFSI (520 mg en 1 ml d'acetonitril) es va aplicar per centrifugació sobre la pel·lícula a 4000 rpm en 30 s. Finalment, es va evaporar una capa d'Au de 100 nm de gruix al buit a una velocitat de 0,05 nm/s (0~1 nm), 0,1 nm/s (2~15 nm) i 0,5 nm/s (16~100 nm).
El rendiment SC de les cèl·lules solars de perovskita es va mesurar utilitzant un mesurador Keithley 2400 sota il·luminació de simulador solar (SS-X50) a una intensitat de llum de 100 mW/cm2 i es va verificar utilitzant cèl·lules solars de silici estàndard calibrades. Si no s'indica el contrari, les corbes SP es van mesurar en una caixa de guants plena de nitrogen a temperatura ambient (~25 °C) en modes d'escaneig directe i invers (pas de voltatge 20 mV, temps de retard 10 ms). Es va utilitzar una màscara d'ombra per determinar una àrea efectiva de 0,067 cm2 per al PSC mesurat. Les mesures EQE es van dur a terme a l'aire ambient utilitzant un sistema PVE300-IVT210 (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) amb llum monocromàtica enfocada al dispositiu. Per a l'estabilitat del dispositiu, les proves de cèl·lules solars no encapsulades es van dur a terme en una caixa de guants de nitrogen a una pressió de 100 mW/cm2 sense filtre UV. El ToF-SIMS es mesura mitjançant SIMS de temps de vol PHI nanoTOFII. El perfil de profunditat es va obtenir utilitzant un canó d'ions d'Ar de 4 kV amb una àrea de 400 × 400 µm.
Les mesures d'espectroscòpia fotoelectrònica de raigs X (XPS) es van realitzar en un sistema Thermo-VG Scientific (ESCALAB 250) utilitzant Al Kα monocromatitzat (per al mode XPS) a una pressió de 5.0 × 10–7 Pa. La microscòpia electrònica de rastreig (SEM) es va realitzar en un sistema JEOL-JSM-6330F. La morfologia superficial i la rugositat de les pel·lícules de perovskita es van mesurar mitjançant microscòpia de força atòmica (AFM) (Bruker Dimension FastScan). STEM i HAADF-STEM es mantenen al FEI Titan Themis STEM. Els espectres d'absorció UV-Vis es van mesurar mitjançant un UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). El corrent limitant de càrrega espacial (SCLC) es va registrar en un mesurador Keithley 2400. La fotoluminescència en estat estacionari (PL) i la fotoluminescència resolta en el temps (TRPL) de la decadència del temps de vida del portador es van mesurar mitjançant un espectròmetre de fotoluminescència FLS 1000. Les imatges de mapatge PL es van mesurar mitjançant un sistema Horiba LabRam Raman HR Evolution. L'espectroscòpia d'infrarojos per transformada de Fourier (FTIR) es va realitzar mitjançant un sistema Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650.
En aquest treball, utilitzem el mètode de mostreig de camins SSW per estudiar el camí de transició de fase de la fase α a la fase δ. En el mètode SSW, el moviment de la superfície d'energia potencial està determinat per la direcció del mode suau aleatori (segona derivada), que permet un estudi detallat i objectiu de la superfície d'energia potencial. En aquest treball, el mostreig de camins es realitza en una supercel·la de 72 àtoms, i es recopilen més de 100 parells d'estat inicial/final (IS/FS) a nivell DFT. Basant-nos en el conjunt de dades per parells IS/FS, es pot determinar el camí que connecta l'estructura inicial i l'estructura final amb la correspondència entre els àtoms, i després s'utilitza el moviment bidireccional al llarg de la superfície unitària variable per determinar suaument el mètode d'estat de transició (VK-DESV). Després de cercar l'estat de transició, es pot determinar el camí amb la barrera més baixa classificant les barreres energètiques.
Tots els càlculs de DFT es van realitzar utilitzant VASP (versió 5.3.5), on les interaccions electró-ió dels àtoms de C, N, H, Pb i I es representen mitjançant un esquema d'ona amplificada projectada (PAW). La funció de correlació d'intercanvi es descriu mitjançant l'aproximació de gradient generalitzat en la parametrització de Perdue-Burke-Ernzerhoff. El límit d'energia per a les ones planes es va establir en 400 eV. La malla de punts k de Monkhorst-Pack té una mida de (2 × 2 × 1). Per a totes les estructures, la xarxa i les posicions atòmiques es van optimitzar completament fins que el component d'estrès màxim va ser inferior a 0,1 GPa i el component de força màxima va ser inferior a 0,02 eV/Å. En el model de superfície, la superfície de FAPbI3 té 4 capes, la capa inferior té àtoms fixos que simulen el cos de FAPbI3, i les tres capes superiors es poden moure lliurement durant el procés d'optimització. La capa de PbC2O4 té 1 ML de gruix i es troba a la superfície I-terminal de FAPbI3, on el Pb està unit a 1I i 4O.
Per obtenir més informació sobre el disseny de l'estudi, consulteu el resum de l'informe Natural Portfolio associat a aquest article.
Totes les dades obtingudes o analitzades durant aquest estudi s'inclouen a l'article publicat, així com a la informació de suport i els fitxers de dades en brut. Les dades en brut presentades en aquest estudi estan disponibles a https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. Les dades font es proporcionen per a aquest article.
Green, M. et al. Taules d'eficiència de cèl·lules solars (57a ed.). programa. fotoelèctric. recurs. aplicació. 29, 3–15 (2021).
Parker J. et al. Control del creixement de capes de perovskita mitjançant clorurs d'alquilamoni volàtils. Nature 616, 724–730 (2023).
Zhao Y. et al. El (PbI2)2RbCl inactiu estabilitza les pel·lícules de perovskita per a cèl·lules solars d'alta eficiència. Science 377, 531–534 (2022).
Tan, K. et al. Cèl·lules solars de perovskita invertida utilitzant dopant de dimetilacridinil. Nature, 620, 545–551 (2023).
Han, K. et al. Iodur de plom de formamidina monocristal·lí (FAPbI3): informació sobre les propietats estructurals, òptiques i elèctriques. adverbi. Matt. 28, 2253–2258 (2016).
Massey, S. et al. Estabilització de la fase de perovskita negra en FAPbI3 i CsPbI3. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
You, JJ, et al. Cèl·lules solars de perovskita eficients mitjançant una gestió millorada dels portadors. Nature 590, 587–593 (2021).
Saliba M. et al. La incorporació de cations de rubidi a les cèl·lules solars de perovskita millora el rendiment fotovoltaic. Science 354, 206–209 (2016).
Saliba M. et al. Cèl·lules solars de cesi amb perovskita de triple catió: estabilitat, reproductibilitat i alta eficiència millorades. Entorn energètic. La ciència. 9, 1989–1997 (2016).
Cui X. et al. Avenços recents en l'estabilització de la fase FAPbI3 en cèl·lules solars de perovskita d'alt rendiment Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Delagetta S. et al. Separació de fases fotoinduïda racionalitzada de perovskites orgàniques-inorgàniques d'halurs mixtes. Nat. communicate. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ et al. Separació de fases induïda per llum en absorbents de perovskita halogenur. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Chen, L. et al. Estabilitat de fase intrínseca i interval de banda intrínsec del monocristall de perovskita de triiodur de plom i formamidina. Anjiva. Chemical. Internationality. Ed. 61. e202212700 (2022).
Duinsti, EA etc. Comprendre la descomposició del metilendiamoni i el seu paper en l'estabilització de fase de la formamidina de triiodur de plom. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Lu, HZ et al. Deposició de vapor eficient i estable de cèl·lules solars de perovskita negra FAPbI3. Science 370, 74 (2020).
Doherty, TAS etc. Les perovskites d'halur octaèdric inclinades estables suprimeixen la formació localitzada de fases amb característiques limitades. Science 374, 1598–1605 (2021).
Ho, K. et al. Mecanismes de transformació i degradació de grans de formamidina i perovskites de iodur de cesi i plom sota la influència de la humitat i la llum. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Zheng J. et al. Desenvolupament d'anions pseudohalur per a cèl·lules solars de perovskita α-FAPbI3. Nature 592, 381–385 (2021).