Gràcies per visitar Nature.com. La versió del navegador que esteu utilitzant té compatibilitat limitada amb CSS. Per obtenir els millors resultats, us recomanem que utilitzeu una versió més recent del vostre navegador (o que desactiveu el mode de compatibilitat a l'Internet Explorer). Mentrestant, per garantir una assistència contínua, mostrem el lloc web sense estils ni JavaScript.
El desenvolupament de tecnologies d'hidrogen es troba al cor de l'economia verda. Com a condició prèvia per aconseguir l'emmagatzematge d'hidrogen, es necessiten catalitzadors actius i estables per a la reacció d'hidrogenació (des)hidrogenació. Fins ara, aquesta àrea ha estat dominada per l'ús de metalls preciosos cars. Aquí proposem un nou catalitzador basat en cobalt de baix cost (Co-SAs/NPs@NC) en què els llocs d'un sol metall altament distribuïts s'acoblen sinèrgicament amb nanopartícules fines per aconseguir una deshidrogenació eficient de l'àcid fòrmic. Utilitzant el millor material d'unitats de CoN2C2 atòmicament disperses i nanopartícules encapsulades de 7-8 nm de mida, utilitzant carbonat de propilè com a dissolvent, es va obtenir una excel·lent producció de gas de 1403,8 ml g-1 h-1, i no hi va haver pèrdua d'activitat després de 5 cicles, que és 15 vegades millor que el Pd/C comercial. Els experiments d'assaig in situ mostren que, en comparació amb catalitzadors d'un sol àtom metàl·lic i nanopartícules relacionats, Co-SAs/NPs@NC millora l'adsorció i l'activació de l'intermediari monodentat clau HCOO*, promovent així la posterior escissió de l'enllaç CH. Els càlculs teòrics indiquen que la integració de nanopartícules de cobalt promou la conversió del centre de banda d'un sol àtom de Co en un lloc actiu, millorant així l'acoblament entre el carbonil O de l'intermediari HCOO* i el centre de Co, reduint així la barrera energètica.
L'hidrogen es considera un important vector d'energia per a l'actual transició energètica global i pot ser un motor clau per aconseguir la neutralitat del carboni1. A causa de les seves propietats físiques, com ara la inflamabilitat i la baixa densitat, l'emmagatzematge i el transport segurs i eficients de l'hidrogen són qüestions clau per aconseguir l'economia de l'hidrogen2,3,4. Els vectors d'hidrogen orgànics líquids (LOHC), que emmagatzemen i alliberen hidrogen mitjançant reaccions químiques, s'han proposat com a solució. En comparació amb l'hidrogen molecular, aquestes substàncies (metanol, toluè, dibenziltoluè, etc.) són fàcils i convenients de manipular5,6,7. Entre els diversos LOHC tradicionals, l'àcid fòrmic (FA) té una toxicitat relativament baixa (DL50: 1,8 g/kg) i una capacitat d'H2 de 53 g/L o 4,4% en pes. Cal destacar que l'FA és l'únic LOHC que pot emmagatzemar i alliberar hidrogen en condicions suaus en presència de catalitzadors adequats, per la qual cosa no requereix grans aportacions d'energia externes1,8,9. De fet, s'han desenvolupat molts catalitzadors de metalls nobles per a la deshidrogenació de l'àcid fòrmic; per exemple, els catalitzadors a base de pal·ladi són de 50 a 200 vegades més actius que els catalitzadors metàl·lics econòmics10,11,12. Tanmateix, si es té en compte el cost dels metalls actius, per exemple, el pal·ladi és més de 1000 vegades més car.
Cobalt, La recerca de catalitzadors de metalls base heterogenis altament actius i estables continua atraient l'interès de molts investigadors del món acadèmic i la indústria13,14,15.
Tot i que s'han desenvolupat catalitzadors econòmics basats en Mo i Co, així com nanocatalitzadors fets d'aliatges de metalls nobles/base,14,16 per a la deshidrogenació de FA, la seva desactivació gradual durant la reacció és inevitable a causa de l'ocupació dels llocs actius dels metalls, CO2 i H2O per protons o anions formiat (HCOO-), la contaminació per FA, l'agregació de partícules i la possible intoxicació per CO17,18. Nosaltres i altres hem demostrat recentment que els catalitzadors d'un sol àtom (SAC) amb llocs CoIINx altament dispersos com a llocs actius milloren la reactivitat i la resistència a l'àcid de la deshidrogenació de l'àcid fòrmic en comparació amb les nanopartícules17,19,20,21,22,23,24. En aquests materials Co-NC, els àtoms de N serveixen com a llocs principals per promoure la desprotonació de FA alhora que milloren l'estabilitat estructural mitjançant la coordinació amb l'àtom central de Co, mentre que els àtoms de Co proporcionen llocs d'adsorció d'H i promouen l'escissió de CH22,25,26. Malauradament, l'activitat i l'estabilitat d'aquests catalitzadors encara són lluny dels catalitzadors moderns de metalls nobles homogenis i heterogenis (Fig. 1) 13.
L'excés d'energia procedent de fonts renovables com la solar o l'eòlica es pot produir mitjançant l'electròlisi de l'aigua. L'hidrogen produït es pot emmagatzemar mitjançant LOHC, un líquid la hidrogenació i deshidrogenació del qual són reversibles. En l'etapa de deshidrogenació, l'únic producte és l'hidrogen, i el líquid portador es retorna al seu estat original i es torna a hidrogenar. L'hidrogen es podria utilitzar eventualment en gasolineres, bateries, edificis industrials i més.
Recentment, s'ha informat que l'activitat intrínseca de SAC específics es pot millorar en presència de diferents àtoms metàl·lics o llocs metàl·lics addicionals proporcionats per nanopartícules (NP) o nanoclústers (NC)27,28. Això obre possibilitats per a una major adsorció i activació del substrat, així com per a la modulació de la geometria i l'estructura electrònica dels llocs monoatòmics. D'aquesta manera, es pot optimitzar l'adsorció/activació del substrat, proporcionant una millor eficiència catalítica global29,30. Això ens dóna la idea de crear materials catalítics adequats amb llocs actius híbrids. Tot i que els SAC millorats han demostrat un gran potencial en una àmplia gamma d'aplicacions catalítiques31,32,33,34,35,36, segons el nostre coneixement, el seu paper en l'emmagatzematge d'hidrogen no està clar. En aquest sentit, informem d'una estratègia versàtil i robusta per a la síntesi de catalitzadors híbrids basats en cobalt (Co-SAs/NPs@NCs) que consisteixen en nanopartícules definides i centres metàl·lics individuals. Els Co-SAs/NPs@NC optimitzats presenten un excel·lent rendiment de deshidrogenació de l'àcid fòrmic, que és millor que els catalitzadors nanoestructurats no nobles (com ara CoNx, àtoms individuals de cobalt, cobalt@NC i γ-Mo2N) i fins i tot els catalitzadors de metalls nobles. La caracterització in situ i els càlculs DFT dels catalitzadors actius mostren que els llocs metàl·lics individuals serveixen com a llocs actius, i les nanopartícules de la present invenció milloren el centre de banda d dels àtoms de Co, promouen l'adsorció i l'activació de HCOO*, reduint així la barrera energètica de la reacció.
Els marcs de zeolita imidazolat (ZIF) són precursors tridimensionals ben definits que proporcionen catalitzadors per a materials de carboni dopats amb nitrogen (catalitzadors metall-NC) per suportar diversos tipus de metalls37,38. Per tant, el Co(NO3)2 i el Zn(NO3)2 es combinen amb el 2-metilimidazol en metanol per formar els complexos metàl·lics corresponents en solució. Després de la centrifugació i l'assecat, el CoZn-ZIF es va pirolitzar a diferents temperatures (750–950 °C) en una atmosfera de 6% H2 i 94% Ar. Com es mostra a la figura següent, els materials resultants tenen diferents característiques del centre actiu i s'anomenen Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750 (Figura 2a). ). Les observacions experimentals específiques d'alguns passos clau en el procés de síntesi es detallen a les Figures 1 i 2. C1-C3. Es va realitzar una difracció de raigs X a temperatura variable (VTXRD) per controlar l'evolució del catalitzador. Un cop la temperatura de piròlisi arriba als 650 °C, el patró de XRD canvia significativament a causa del col·lapse de l'estructura cristal·lina ordenada de ZIF (Fig. S4) 39. A mesura que la temperatura augmenta encara més, apareixen dos pics amplis en els patrons de XRD de Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750 a 20–30° i 40–50°, que representen el pic del carboni amorf (Fig. C5). 40. Cal destacar que només es van observar tres pics característics a 44,2°, 51,5° i 75,8°, pertanyents al cobalt metàl·lic (JCPDS #15-0806), i 26,2°, pertanyents al carboni grafític (JCPDS # 41-1487). L'espectre de raigs X de Co-SAs/NPs@NC-950 mostra la presència de nanopartícules de cobalt encapsulades semblants al grafit sobre el catalitzador41,42,43,44. L'espectre Raman mostra que Co-SAs/NPs@NC-950 sembla tenir pics D i G més forts i estrets que les altres mostres, cosa que indica un grau de grafitització més alt (Figura S6). A més, Co-SAs/NPs@NC-950 presenta una superfície de Brunner-Emmett-Taylor (BET) i un volum de porus més alts (1261 m2 g-1 i 0,37 cm3 g-1) que altres mostres, i la majoria dels ZIF són materials derivats de NC (Figura S7 i Taula S1). L'espectroscòpia d'absorció atòmica (AAS) mostra que el contingut de cobalt de Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@ és del 2,69% en pes, 2,74% en pes i 2,73% en pes de NC-750, respectivament (Taula S2). El contingut de Zn de Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750 augmenta gradualment, cosa que s'atribueix a l'augment de la reducció i volatilització de les unitats de Zn. Augment de la temperatura de piròlisi (Zn, punt d'ebullició = 907 °C) 45,46. L'anàlisi elemental (EA) va mostrar que el percentatge de N disminueix amb l'augment de la temperatura de piròlisi, i l'alt contingut d'O pot ser degut a l'adsorció d'O2 molecular per exposició a l'aire. (Taula S3). A un cert contingut de cobalt, les nanopartícules i els recobriments aïllats coexisteixen, cosa que provoca un augment significatiu de l'activitat catalitzadora, tal com es descriu a continuació.
Diagrama esquemàtic de la síntesi de Co-SA/NPs@NC-T, on T és la temperatura de piròlisi (°C). b Imatge TEM. c Imatge de Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Els àtoms individuals de Co estan marcats amb cercles vermells. d Espectre EDS de Co-SA/NPs@NC-950.
Cal destacar que la microscòpia electrònica de transmissió (TEM) va demostrar la presència de diverses nanopartícules de cobalt (NP) amb una mida mitjana de 7,5 ± 1,7 nm només en Co-SAs/NPs@NC-950 (figures 2b i S8). Aquestes nanopartícules estan encapsulades amb carboni similar al grafit dopat amb nitrogen. L'espaiat de les franges de la xarxa de 0,361 i 0,201 nm correspon a partícules de carboni grafític (002) i Co metàl·lic (111), respectivament. A més, la microscòpia electrònica de transmissió de rastreig de camp fosc anular corregida per aberració d'angle alt (AC-HAADF-STEM) va revelar que les NP de Co en Co-SAs/NPs@NC-950 estaven envoltades d'abundant cobalt atòmic (Fig. 2c). Tanmateix, només es van observar àtoms de cobalt dispersos atòmicament en el suport de les altres dues mostres (Fig. S9). La imatge HAADF-STEM d'espectroscòpia de dispersió d'energia (EDS) mostra una distribució uniforme de C, N, Co i nanopartícules de Co segregades en Co-SAs/NPs@NC-950 (Fig. 2d). Tots aquests resultats mostren que els centres de Co dispersos atòmicament i les nanopartícules encapsulades en carboni similar al grafit dopat amb N s'uneixen amb èxit als substrats NC en Co-SAs/NPs@NC-950, mentre que només els centres metàl·lics estan aïllats.
L'estat de valència i la composició química dels materials obtinguts es van estudiar mitjançant espectroscòpia fotoelectrònica de raigs X (XPS). Els espectres XPS dels tres catalitzadors van mostrar la presència dels elements Co, N, C i O, però el Zn només estava present en Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750 (Fig. 2). ). C10). A mesura que augmenta la temperatura de piròlisi, el contingut total de nitrogen disminueix a mesura que les espècies de nitrogen es tornen inestables i es descomponen en gasos NH3 i NOx a temperatures més altes (Taula S4) 47. Així, el contingut total de carboni va augmentar gradualment des de Co-SAs/NPs@NC-750 fins a Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-950 (Figures S11 i S12). La mostra pirolitzada a temperatura més alta té una proporció més baixa d'àtoms de nitrogen, la qual cosa significa que la quantitat de portadors de NC en Co-SAs/NPs@NC-950 hauria de ser menor que la d'altres mostres. Això condueix a una sinterització més forta de les partícules de cobalt. L'espectre O 1s mostra dos pics C=O (531,6 eV) i C–O (533,5 eV), respectivament (Figura S13) 48. Com es mostra a la Figura 2a, l'espectre N 1s es pot resoldre en quatre pics característics de nitrogen de piridina N (398,4 eV), pirrol N (401,1 eV), grafit N (402,3 eV) i Co-N (399,2 eV). Els enllaços Co-N són presents a les tres mostres, cosa que indica que alguns àtoms de N estan coordinats a llocs monometàl·lics, però les característiques difereixen significativament 49. L'aplicació d'una temperatura de piròlisi més alta pot reduir significativament el contingut d'espècies de Co-N del 43,7% en Co-SA/NPs@NC-750 al 27,0% en Co-SAs/NPs@NC-850 i Co 17,6%@NC-950. en -CA/NPs, cosa que correspon a un augment del contingut de C (Fig. 3a), cosa que indica que el seu nombre de coordinació Co-N pot canviar i ser parcialment substituït per àtoms C50. L'espectre de Zn 2p mostra que aquest element existeix predominantment en la forma Zn2+. (Figura S14) 51. L'espectre de Co 2p presenta dos pics prominents a 780,8 i 796,1 eV, que s'atribueixen a Co 2p3/2 i Co 2p1/2, respectivament (Figura 3b). En comparació amb Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750, el pic de Co-N en Co-SAs/NPs@NC-950 es desplaça cap al costat positiu, cosa que indica que l'únic àtom de Co a la superfície -SAs/NPs@NC-950 té un grau més alt d'esgotament d'electrons, la qual cosa resulta en un estat d'oxidació més alt. Val a dir que només els Co-SAs/NPs@NC-950 van mostrar un pic feble de cobalt zero-valent (Co0) a 778,5 eV, la qual cosa demostra l'existència de nanopartícules resultants de l'agregació de cobalt SA a altes temperatures.
a Espectres N 1s i b Co 2p de Co-SA/NPs@NC-T. c Espectres XANES i d FT-EXAFS de la vora Co-K de Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750. e Gràfics de contorn WT-EXAFS de Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750. f Corba d'ajust FT-EXAFS per a Co-SA/NPs@NC-950.
A continuació, es va utilitzar espectroscòpia d'absorció de raigs X amb temporització (XAS) per analitzar l'estructura electrònica i l'entorn de coordinació de les espècies de Co a la mostra preparada. Estats de valència del cobalt en Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750. L'estructura de la vora es va revelar mitjançant l'absorció de raigs X de camp proper normalitzada a l'espectre de la vora del Co-K (XANES). Com es mostra a la Figura 3c, l'absorció prop de la vora de les tres mostres es troba entre les làmines de Co i CoO, cosa que indica que l'estat de valència de les espècies de Co oscil·la entre 0 i +253. A més, es va observar una transició a una energia més baixa des de Co-SAs/NPs@NC-950 fins a Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750, cosa que indica que Co-SAs/NPs@NC-750 té un estat d'oxidació més baix. Ordre invers. Segons els resultats de l'ajust de combinació lineal, l'estat de valència de Co de Co-SAs/NPs@NC-950 s'estima que és +0,642, que és inferior a l'estat de valència de Co de Co-SAs/NPs@NC-850 (+1,376). Co-SA/NP @NC-750 (+1,402). Aquests resultats indiquen que l'estat d'oxidació mitjà de les partícules de cobalt en Co-SAs/NPs@NC-950 es redueix significativament, cosa que és coherent amb els resultats de XRD i HADF-STEM i es pot explicar per la coexistència de nanopartícules de cobalt i cobalt individual. . Àtoms de Co 41. L'espectre d'estructura fina d'absorció de raigs X per transformada de Fourier (FT-EXAFS) de la vora K del Co mostra que el pic principal a 1,32 Å pertany a la capa de Co-N/Co-C, mentre que la trajectòria de dispersió del Co-Co metàl·lic és a 2,18 només en Co-SAs Å que es troben a /NPs@NC-950 (Fig. 3d). A més, el diagrama de contorns de la transformada d'ondetes (WT) mostra la intensitat màxima a 6.7 Å-1 atribuïda a Co-N/Co-C, mentre que només Co-SAs/NPs@NC-950 mostra la intensitat màxima atribuïda a 8.8. Un altre màxim d'intensitat es troba a Å−1 respecte a l'enllaç Co-Co (Fig. 3e). A més, l'anàlisi EXAFS realitzada pel lessor va mostrar que a temperatures de piròlisi de 750, 850 i 950 °C, els nombres de coordinació Co-N eren 3.8, 3.2 i 2.3, respectivament, i els nombres de coordinació Co-C eren 0.0.9 i 1.8 (Fig. 3f, S15 i Taula S1). Més concretament, els darrers resultats es poden atribuir a la presència d'unitats i nanopartícules de CoN2C2 disperses atòmicament en Co-SAs/NPs@NC-950. En canvi, en Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750, només hi ha unitats CoN3C i CoN4. És obvi que amb l'augment de la temperatura de piròlisi, els àtoms de N de la unitat CoN4 són gradualment substituïts per àtoms de C, i el cobalt CA s'agrega per formar nanopartícules.
Les condicions de reacció estudiades prèviament es van utilitzar per estudiar l'efecte de les condicions de preparació sobre les propietats de diversos materials (Fig. S16)17,49. Com es mostra a la Figura 4a, l'activitat de Co-SAs/NPs@NC-950 és significativament més alta que la de Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750. Cal destacar que les tres mostres de Co preparades van mostrar un rendiment superior en comparació amb els catalitzadors comercials estàndard de metalls preciosos (Pd/C i Pt/C). A més, les mostres de Zn-ZIF-8 i Zn-NC eren inactives envers la deshidrogenació de l'àcid fòrmic, cosa que indica que les partícules de Zn no són llocs actius, però el seu efecte sobre l'activitat és insignificant. A més, l'activitat de Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750 va ser sotmesa a piròlisi secundària a 950 °C durant 1 hora, però va ser inferior a la de Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (Fig. S17). La caracterització estructural d'aquests materials va mostrar la presència de nanopartícules de Co a les mostres re-pirolitzades, però la baixa superfície específica i l'absència de carboni similar al grafit van resultar en una activitat més baixa en comparació amb Co-SAs/NPs@NC-950 (Figura S18-S20). També es va comparar l'activitat de mostres amb diferents quantitats de precursor de Co, amb l'activitat més alta mostrada a l'addició de 3,5 mol (Taula S6 i Figura S21). És obvi que la formació de diversos centres metàl·lics està influenciada pel contingut d'hidrogen a l'atmosfera de piròlisi i el temps de piròlisi. Per tant, es van avaluar altres materials Co-SAs/NPs@NC-950 per a l'activitat de deshidrogenació de l'àcid fòrmic. Tots els materials van mostrar un rendiment de moderat a molt bo; tanmateix, cap d'ells va ser millor que Co-SAs/NPs@NC-950 (Figures S22 i S23). La caracterització estructural del material va mostrar que a mesura que augmenta el temps de piròlisi, el contingut de posicions monoatòmiques de Co-N disminueix gradualment a causa de l'agregació d'àtoms metàl·lics en nanopartícules, cosa que explica la diferència d'activitat entre mostres amb un temps de piròlisi de 100-2000. La diferència és de 0,5 h, 1 h i 2 h (figures S24-S28 i taula S7).
Gràfic del volum de gas respecte al temps obtingut durant la deshidrogenació de conjunts combustibles utilitzant diversos catalitzadors. Condicions de reacció: PC (10 mmol, 377 μl), catalitzador (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tàctic: 98 °C, 4 parts b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), diversos dissolvents. c Comparació de les taxes d'evolució de gas de catalitzadors heterogenis en dissolvents orgànics a 85–110 °C. d Experiment de reciclatge de Co-SA/NPs@NC-950. Condicions de reacció: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), dissolvent (6 ml), Tset: 110 °C, Tactual: 98 °C, cada cicle de reacció dura una hora. Les barres d'error representen les desviacions estàndard calculades a partir de tres proves actives.
En general, l'eficiència dels catalitzadors de deshidrogenació d'FA depèn en gran mesura de les condicions de reacció, especialment del dissolvent utilitzat8,49. Quan s'utilitzava aigua com a dissolvent, els Co-SAs/NPs@NC-950 van mostrar la velocitat de reacció inicial més alta, però es va produir una desactivació, possiblement a causa de protons o H2O18 que ocupaven els llocs actius. Les proves del catalitzador en dissolvents orgànics com ara 1,4-dioxà (DXA), acetat de n-butil (BAC), toluè (PhMe), triglima i ciclohexanona (CYC) tampoc van mostrar cap millora, i en carbonat de propilè (PC)) (Fig. 4b i Taula S8). De la mateixa manera, additius com la trietilamina (NEt3) o el formiat de sodi (HCCONa) no van tenir cap altre efecte positiu sobre el rendiment del catalitzador (Figura S29). En condicions de reacció òptimes, el rendiment de gas va arribar a 1403,8 mL g−1 h−1 (Fig. S30), que va ser significativament més alt que tots els catalitzadors de Co reportats anteriorment (inclosos SAC17, 23, 24). En diversos experiments, excloent les reaccions en aigua i amb additius de formiat, es van obtenir selectivitats de deshidrogenació i deshidratació de fins al 99,96% (Taula S9). L'energia d'activació calculada és de 88,4 kJ/mol, que és comparable a l'energia d'activació dels catalitzadors de metalls nobles (Figura S31 i Taula S10).
A més, vam comparar diversos altres catalitzadors heterogenis per a la deshidrogenació d'àcid fòrmic en condicions similars (Fig. 4c, taules S11 i S12). Com es mostra a la Figura 3c, la taxa de producció de gas de Co-SAs/NPs@NC-950 supera la de la majoria de catalitzadors de metalls base heterogenis coneguts i és 15 i 15 vegades superior a la del catalitzador comercial al 5% de Pd/C i al 5% de Pd/C, respectivament, en un 10% de Pt/C.
Una característica important de qualsevol aplicació pràctica dels catalitzadors de (des)hidrogenació és la seva estabilitat. Per tant, es va dur a terme una sèrie d'experiments de reciclatge utilitzant Co-SAs/NPs@NC-950. Com es mostra a la Figura 4d, l'activitat i la selectivitat inicials del material es van mantenir sense canvis durant cinc cicles consecutives (vegeu també la Taula S13). Es van dur a terme proves a llarg termini i la producció de gas va augmentar linealment durant 72 hores (Figura S32). El contingut de cobalt del Co-SA/NPs@NC-950 utilitzat va ser del 2,5% en pes, que era molt proper al del catalitzador fresc, cosa que indica que no hi va haver una lixiviació evident de cobalt (Taula S14). No es va observar cap canvi de color evident ni agregació de partícules metàl·liques abans ni després de la reacció (Figura S33). L'AC-HAADF-STEM i l'EDS dels materials aplicats en experiments a llarg termini van mostrar retenció i dispersió uniforme dels llocs de dispersió atòmica i cap canvi estructural significatiu (Figures S34 i S35). Els pics característics de Co0 i Co-N encara existeixen en XPS, cosa que demostra la coexistència de nanopartícules de Co i llocs metàl·lics individuals, cosa que també confirma l'estabilitat del catalitzador Co-SAs/NPs@NC-950 (Figura S36).
Per identificar els llocs més actius responsables de la deshidrogenació de l'àcid fòrmic, es van preparar materials seleccionats amb només un centre metàl·lic (CoN2C2) o Co NP basant-se en estudis previs17. L'ordre de l'activitat de deshidrogenació de l'àcid fòrmic observada en les mateixes condicions és Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Taula S15), cosa que indica que els llocs CoN2C2 dispersos atòmicament són més actius que les NP. La cinètica de reacció mostra que l'evolució de l'hidrogen segueix una cinètica de reacció de primer ordre, però els pendents de diverses corbes a diferents continguts de cobalt no són els mateixos, cosa que indica que la cinètica depèn no només de l'àcid fòrmic, sinó també del lloc actiu (Fig. 2). C37). Estudis cinètics posteriors van mostrar que, donada l'absència de pics de cobalt metàl·lic en l'anàlisi de difracció de raigs X, l'ordre cinètic de la reacció en termes de contingut de cobalt es va trobar que era d'1,02 a nivells més baixos (menys del 2,5%), cosa que indica una distribució gairebé uniforme dels centres de cobalt monoatòmics. lloc actiu principal (figs. S38 i S39). Quan el contingut de partícules de Co arriba al 2,7%, r augmenta sobtadament, cosa que indica que les nanopartícules interactuen bé amb els àtoms individuals per obtenir una activitat més alta. A mesura que el contingut de partícules de Co augmenta encara més, la corba esdevé no lineal, cosa que s'associa amb un augment del nombre de nanopartícules i una disminució de les posicions monoatòmiques. Així, el rendiment millorat de deshidrogenació de LC de Co-SA/NPs@NC-950 és el resultat del comportament cooperatiu dels llocs metàl·lics individuals i les nanopartícules.
Es va dur a terme un estudi en profunditat mitjançant la transformada de Fourier de reflectància difusa in situ (DRIFT in situ) per identificar els intermediaris de reacció en el procés. Després d'escalfar les mostres a diferents temperatures de reacció després d'afegir àcid fòrmic, es van observar dos conjunts de freqüències (Fig. 5a). Apareixen tres pics característics d'HCOOH* a 1089, 1217 i 1790 cm-1, que s'atribueixen a la vibració d'estirament fora del pla CH π (CH), la vibració d'estirament CO ν (CO) i la vibració d'estirament C=O ν (C=O), 54, 55 respectivament. Un altre conjunt de pics a 1363 i 1592 cm-1 correspon a la vibració simètrica d'OCO νs(OCO) i la vibració d'estirament asimètrica d'OCO νas(OCO)33.56 HCOO*, respectivament. A mesura que avança la reacció, els pics relatius de les espècies HCOOH* i HCOO* s'esvaeixen gradualment. En general, la descomposició de l'àcid fòrmic implica tres passos principals: (I) adsorció d'àcid fòrmic en llocs actius, (II) eliminació d'H a través de la via del formiat o carboxilat, i (III) combinació de dos H adsorbits per produir hidrogen. HCOO* i COOH* són intermediaris clau en la determinació de les vies del formiat o carboxilat, respectivament57. Utilitzant el nostre sistema catalític, només va aparèixer el pic característic d'HCOO*, cosa que indica que la descomposició de l'àcid fòrmic només es produeix a través de la via de l'àcid fòrmic58. Es van fer observacions similars a temperatures més baixes de 78 °C i 88 °C (fig. S40).
Espectres DRIFT in situ de deshidrogenació de HCOOH en Co-SAs/NPs@NC-950 i b Co SAs. La llegenda indica els temps de reacció in situ. c Variació del volum de gas produït utilitzant diferents reactius de marcatge isotòpic al llarg del temps. d Dades de l'efecte cinètic dels isotòps.
Es van dur a terme experiments DRIFT in situ similars amb els materials relacionats Co NP i Co SA per estudiar l'efecte sinèrgic en Co-SA/NPs@NC-950 (Figures 5b i S41). Ambdós materials mostren tendències similars, però els pics característics de HCOOH* i HCOO* estan lleugerament desplaçats, cosa que indica que la introducció de Co NPs canvia l'estructura electrònica del centre monoatòmic. Un pic νas(OCO) característic apareix a Co-SAs/NPs@NC-950 i Co SA, però no a Co NPs, cosa que indica encara més que l'intermediari format en afegir àcid fòrmic és àcid fòrmic monodentat perpendicular a la superfície plana de la sal, i s'adsorbeix sobre SA com a centre actiu 59. Cal destacar que es va observar un augment significatiu de les vibracions dels pics característics π(CH) i ν(C = O), cosa que aparentment va conduir a la distorsió de HCOOH* i va facilitar la reacció. Com a resultat, els pics característics de HCOOH* i HCOO* en Co-SAs/NPs@NC gairebé van desaparèixer després de 2 min de reacció, que és més ràpid que el dels catalitzadors monometàl·lics (6 min) i basats en nanopartícules (12 min). Tots aquests resultats confirmen que el dopatge amb nanopartícules millora l'adsorció i l'activació dels intermediaris, accelerant així les reaccions proposades anteriorment.
Per analitzar més a fons la via de reacció i determinar l'etapa determinant de la velocitat (RDS), l'efecte KIE es va dur a terme en presència de Co-SAs/NPs@NC-950. Aquí, s'utilitzen diferents isòtops d'àcid fòrmic com ara HCOOH, HCOOD, DCOOH i DCOOD per als estudis KIE. Com es mostra a la Figura 5c, la velocitat de deshidrogenació disminueix en el següent ordre: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. A més, els valors de KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD i KDCOOH/KDCOOD es van calcular com a 1,14, 1,71, 2,16 i 1,44, respectivament (Fig. 5d). Així, l'escissió de l'enllaç CH en HCOO* presenta valors de kH/kD > 1,5, cosa que indica un efecte cinètic important60,61, i sembla representar la RDS de la deshidrogenació de HCOOH en Co-SAs/NPs@NC-950.
A més, es van realitzar càlculs DFT per comprendre l'efecte de les nanopartícules dopades sobre l'activitat intrínseca del Co-SA. Els models Co-SAs/NPs@NC i Co-SA es van construir basant-se en els experiments mostrats i treballs anteriors (Figs. 6a i S42)52,62. Després de l'optimització geomètrica, es van identificar petites nanopartícules de Co6 (CoN2C2) que coexistien amb unitats monoatòmiques, i es va determinar que les longituds d'enllaç Co-C i Co-N a Co-SA/NPs@NC eren d'1,87 Å i 1,90 Å, respectivament, la qual cosa és coherent amb els resultats de XAFS. La densitat parcial d'estats calculada (PDOS) mostra que un sol àtom metàl·lic de Co i el compost de nanopartícules (Co-SAs/NPs@NC) presenten una hibridació més alta prop del nivell de Fermi en comparació amb CoN2C2, donant lloc a HCOOH. La transferència d'electrons descomposats és més eficient (Figures 6b i S43). Els centres de banda d corresponents de Co-SAs/NPs@NC i Co-SA es van calcular en -0,67 eV i -0,80 eV, respectivament, entre els quals l'augment de Co-SAs/NPs@NC va ser de 0,13 eV, cosa que va contribuir que, després de la introducció de NP, es produeixi l'adsorció de partícules de HCOO* per l'estructura electrònica adaptada de CoN2C2. La diferència en la densitat de càrrega mostra un gran núvol d'electrons al voltant del bloc de CoN2C2 i la nanopartícula, cosa que indica una forta interacció entre ells a causa de l'intercanvi d'electrons. Combinat amb l'anàlisi de càrrega de Bader, es va trobar que el Co dispers atòmicament va perdre 1,064e en Co-SA/NPs@NC i 0,796e en Co SA (Figura S44). Aquests resultats indiquen que la integració de nanopartícules condueix a l'esgotament d'electrons dels llocs de Co, la qual cosa resulta en un augment de la valència de Co, cosa que és coherent amb els resultats de XPS (Fig. 6c). Les característiques d'interacció Co-O de l'adsorció de HCOO sobre Co-SAs/NPs@NC i Co SA es van analitzar calculant el grup hamiltonià orbital cristal·lí (COHP)63. Com es mostra a la Figura 6d, els valors negatius i positius de -COHP corresponen a l'estat antienllaçant i a l'estat d'enllaç, respectivament. La força d'enllaç del Co-O adsorbit per HCOO (Co-carbonil O HCOO*) es va avaluar integrant els valors de -COHP, que van ser 3,51 i 3,38 per a Co-SAs/NPs@NC i Co-SA, respectivament. L'adsorció de HCOOH també va mostrar resultats similars: l'augment del valor integral de -COHP després del dopatge amb nanopartícules indica un augment de l'enllaç Co-O, promovent així l'activació de HCOO i HCOOH (Figura S45).
Estructura de xarxa de Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 i Co SA. c Isosuperfície 3D de la diferència en les densitats de càrrega de l'adsorció de HCOOH sobre Co-SA/NPs@NC-950 i Co-SA. (d) pCOHP dels enllaços Co-O adsorbits per HCOO sobre Co-SA/NPs@NC-950 (esquerra) i Co-SA (dreta). e Via de reacció de deshidrogenació de HCOOH sobre Co-SA/NPs@NC-950 i Co-SA.
Per entendre millor el rendiment superior de deshidrogenació de Co-SA/NPs@NC, es van determinar la via de reacció i l'energia. Específicament, la deshidrogenació de FA implica cinc passos, incloent la conversió de HCOOH a HCOOH*, HCOOH* a HCOO* + H*, HCOO* + H* a 2H* + CO2*, 2H* + CO2* a 2H* + CO2, i 2H* en H2 (Fig. 6e). L'energia d'adsorció de molècules d'àcid fòrmic a la superfície del catalitzador a través de l'oxigen carboxílic és inferior a la que passa a través de l'oxigen hidroxil (Figures S46 i S47). Posteriorment, a causa de la menor energia, l'adsorbat experimenta preferentment una ruptura de l'enllaç OH per formar HCOO* en lloc d'una ruptura de l'enllaç CH per formar COOH*. Al mateix temps, HCOO* utilitza l'adsorció monodentada, que promou la ruptura d'enllaços i la formació de CO2 i H2. Aquests resultats són consistents amb la presència d'un pic νas(OCO) en DRIFT in situ, cosa que indica encara més que la degradació dels FA es produeix a través de la via del formiat en el nostre estudi. És important tenir en compte que, segons les mesures de KIE, la dissociació de CH té una barrera d'energia de reacció molt més alta que altres passos de reacció i representa un RDS. La barrera energètica del sistema catalitzador Co-SAs/NPs@NC òptim és 0,86 eV inferior a la del Co-SA (1,2 eV), cosa que millora significativament l'eficiència global de deshidrogenació. En particular, la presència de nanopartícules regula l'estructura electrònica dels llocs coactius atòmicament dispersos, cosa que millora encara més l'adsorció i l'activació dels intermediaris, reduint així la barrera de reacció i promovent la producció d'hidrogen.
En resum, demostrem per primera vegada que el rendiment catalític dels catalitzadors de producció d'hidrogen es pot millorar significativament mitjançant l'ús de materials amb centres monometàl·lics altament distribuïts i nanopartícules petites. Aquest concepte s'ha validat mitjançant la síntesi de catalitzadors d'un sol metall basats en cobalt modificats amb nanopartícules (Co-SAs/NPs@NC), així com materials relacionats amb només centres d'un sol metall (CoN2C2) o NPs de Co. Tots els materials es van preparar mitjançant un mètode de piròlisi senzill d'un sol pas. L'anàlisi estructural mostra que el millor catalitzador (Co-SAs/NPs@NC-950) consisteix en unitats de CoN2C2 disperses atòmicament i nanopartícules petites (7-8 nm) dopades amb nitrogen i carboni similar al grafit. Té una excel·lent productivitat de gas fins a 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1), una selectivitat d'H2 i CO del 99,96% i pot mantenir una activitat constant durant diversos dies. L'activitat d'aquest catalitzador supera l'activitat de certs catalitzadors de Co SA i Pd/C en 4 i 15 vegades, respectivament. Els experiments DRIFT in situ mostren que, en comparació amb el Co-SA, el Co-SAs/NPs@NC-950 presenta una adsorció monodentada més forta de HCOO*, que és important per a la via del formiat, i les nanopartícules dopants poden promoure l'activació de HCOO* i l'acceleració C-H. L'escissió de l'enllaç es va identificar com a RDS. Els càlculs teòrics mostren que el dopatge amb NP de Co augmenta el centre de banda d d'àtoms individuals de Co en 0,13 eV mitjançant la interacció, millorant l'adsorció dels intermediaris HCOOH* i HCOO*, reduint així la barrera de reacció d'1,20 eV per al Co SA a 0,86 eV. És responsable d'un rendiment excepcional.
En termes més generals, aquesta recerca proporciona idees per al disseny de nous catalitzadors metàl·lics d'un sol àtom i avança en la comprensió de com millorar el rendiment catalític mitjançant l'efecte sinèrgic de centres metàl·lics de diferents mides. Creiem que aquest enfocament es pot estendre fàcilment a molts altres sistemes catalítics.
El Co(NO3)2·6H2O (AP, 99%), el Zn(NO3)2·6H2O (AP, 99%), el 2-metilimidazol (98%), el metanol (99,5%), el carbonat de propilè (PC, 99%) i l'etanol (AR, 99,7%) es van comprar a McLean, Xina. L'àcid fòrmic (HCOOH, 98%) es va comprar a Rhawn, Xina. Tots els reactius es van utilitzar directament sense purificació addicional, i l'aigua ultrapura es va preparar mitjançant un sistema de purificació ultrapura. El Pt/C (5% de càrrega en massa) i el Pd/C (5% de càrrega en massa) es van comprar a Sigma-Aldrich.
La síntesi de nanocristalls de CoZn-ZIF es va dur a terme basant-se en mètodes anteriors amb algunes modificacions23,64. Primer, es van barrejar 30 mmol de Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) i 3,5 mmol de Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) i es van dissoldre en 300 ml de metanol. A continuació, es van dissoldre 120 mmol de 2-metilimidazol (9,853 g) en 100 ml de metanol i es van afegir a la solució anterior. La barreja es va agitar a temperatura ambient durant 24 hores. Finalment, el producte es va separar per centrifugació a 6429 g durant 10 min i es va rentar a fons amb metanol tres vegades. La pols resultant es va assecar al buit a 60 °C durant la nit abans del seu ús.
Per sintetitzar Co-SAs/NPs@NC-950, es va pirolitzar pols seca de CoZn-ZIF a 950 °C durant 1 h en un flux de gas de 6% H2 + 94% Ar, amb una velocitat d'escalfament de 5 °C/min. A continuació, la mostra es va refredar a temperatura ambient per obtenir Co-SA/NPs@NC-950. Per a Co-SAs/NPs@NC-850 o Co-SAs/NPs@NC-750, la temperatura de piròlisi es va variar a 850 i 750 °C, respectivament. Les mostres preparades es poden utilitzar sense processament addicional, com ara el gravat àcid.
Les mesures de TEM (microscòpia electrònica de transmissió) es van realitzar en un microscopi "cub" Thermo Fisher Titan Themis 60-300 equipat amb un corrector d'aberracions d'imatge i una lent de conformació de sonda de 300 kV. Els experiments HAADF-STEM es van dur a terme utilitzant microscopis FEI Titan G2 i FEI Titan Themis Z equipats amb sondes i correctors d'imatge, i detectors DF4 de quatre segments. També es van obtenir imatges de mapatge elemental EDS en un microscopi FEI Titan Themis Z. L'anàlisi XPS es va realitzar en un espectròmetre de fotoelectrons de raigs X (Thermo Fisher model ESCALAB 250Xi). Els espectres de vora K de Co XANES i EXAFS es van recollir mitjançant una taula XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.). El contingut de Co es va determinar mitjançant espectroscòpia d'absorció atòmica (AAS) (PinAAcle900T). Els espectres de difracció de raigs X (XRD) es van registrar en un difractòmetre de raigs X (Bruker, Bruker D8 Advance, Alemanya). Les isotermes d'adsorció de nitrogen es van obtenir mitjançant un aparell d'adsorció física (Micromeritics, ASAP2020, EUA).
La reacció de deshidrogenació es va dur a terme en una atmosfera d'argó amb aire eliminat segons el mètode estàndard de Schlenk. El recipient de reacció es va buidar i es va reomplir amb argó 6 vegades. Obriu el subministrament d'aigua del condensador i afegiu-hi catalitzador (30 mg) i dissolvent (6 ml). Escalfeu el recipient a la temperatura desitjada utilitzant el termòstat i deixeu-lo equilibrar durant 30 minuts. A continuació, es va afegir àcid fòrmic (10 mmol, 377 μL) al recipient de reacció sota argó. Gireu la vàlvula de bureta de tres vies per despressuritzar el reactor, tanqueu-la de nou i comenceu a mesurar el volum de gas produït utilitzant una bureta manual (Figura S16). Després del temps necessari perquè es completés la reacció, es va recollir una mostra de gas per a l'anàlisi GC utilitzant una xeringa hermètica purgada amb argó.
Els experiments DRIFT in situ es van dur a terme en un espectròmetre d'infrarojos de transformada de Fourier (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) equipat amb un detector de tel·lurur de mercuri i cadmi (MCT). La pols de catalitzador es va col·locar en una cel·la de reacció (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Després de tractar el catalitzador amb un corrent d'Ar (50 ml/min) a temperatura ambient, la mostra es va escalfar a una temperatura determinada, després es va bombollejar amb Ar (50 ml/min) en una solució de HCOOH i es va abocar a la cel·la de reacció in situ per a la reacció. Modelar processos catalítics heterogenis. Els espectres infrarojos es van registrar a intervals que anaven des de 3,0 segons fins a 1 hora.
HCOOH, DCOOH, HCOOD i DCOOD s'utilitzen com a substrats en carbonat de propilè. La resta de condicions corresponen al procediment de deshidrogenació d'HCOOH.
Els càlculs de primers principis es van dur a terme utilitzant el marc de la teoria funcional de la densitat dins del paquet de modelització Vienna Ab initio (VASP 5.4.4) 65,66. Es va utilitzar una cel·la superunitat amb una superfície de grafè (5 × 5) amb una dimensió transversal d'aproximadament 12,5 Å com a substrat per a CoN2C2 i CoN2C2-Co6. Es va afegir una distància de buit de més de 15 Å per evitar la interacció entre capes de substrat adjacents. La interacció entre ions i electrons es descriu mitjançant el mètode d'ona amplificada projectada (PAW) 65,67. Es va utilitzar la funció d'aproximació de gradient generalitzat (GGA) de Perdue-Burke-Ernzerhof (PBE) amb correcció de van der Waals proposada per Grimm 68,69. Els criteris de convergència per a l'energia i la força totals són 10−6 eV/àtom i 0,01 eV/Å. El límit d'energia es va establir a 600 eV utilitzant una malla de punts K de Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1. El pseudopotencial utilitzat en aquest model es construeix a partir de la configuració electrònica en l'estat C2s22p2, l'estat N2s22p3, l'estat Co3d74s2, l'estat H1s1 i l'estat O2s22p4. La diferència d'energia d'adsorció i densitat d'electrons es calculen restant l'energia de la fase gasosa i les espècies superficials de l'energia del sistema adsorbit segons els models d'adsorció o d'interfície70,71,72,73,74. La correcció d'energia lliure de Gibbs s'utilitza per convertir l'energia DFT en energia lliure de Gibbs i té en compte les contribucions vibracionals a l'entropia i l'energia del punt zero75. El mètode de banda elàstica d'empenta d'imatge ascendent (CI-NEB) es va utilitzar per cercar l'estat de transició de la reacció76.
Totes les dades obtingudes i analitzades durant aquest estudi s'inclouen a l'article i als materials complementaris o estan disponibles a l'autor corresponent si es sol·licita de manera raonable. Les dades font es proporcionen per a aquest article.
Tot el codi utilitzat en les simulacions que acompanyen aquest article està disponible a petició dels autors corresponents.
Dutta, I. et al. L'àcid fòrmic afavoreix una economia baixa en carboni. adverbi. Materials energètics. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. i Beller, M. Hidrogenació reversible de diòxid de carboni a àcid fòrmic utilitzant complexos de Mn-claw en presència de lisina. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. et al. Cap a una economia de l'hidrogen: desenvolupament de catalitzadors heterogenis per a la química d'emmagatzematge i alliberament d'hidrogen. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. i Bessarabov D. Perspectives per a l'emmagatzematge d'hidrogen mitjançant portadors d'hidrogen orgànic líquid. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. i Kaltschmitt, M. Portadors d'hidrogen orgànic líquid i alternatives per al transport internacional d'hidrogen renovable. Actualització. Suport. Energia. Open 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K i Wasserscheid P. Portadors d'hidrogen orgànics líquids (LOHC): cap a una economia d'hidrogen sense hidrogen. Aplicació. Recurs químic. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. et al. Desenvolupament de catalitzadors de pal·ladi fiables per a la deshidrogenació d'àcid fòrmic. Catàleg AKS. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. i Yu, J. Nanocatalitzadors metàl·lics suportats per nanoporus per a la producció eficient d'hidrogen a partir de productes químics d'emmagatzematge d'hidrogen en fase líquida. adverbi. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, et al. Un catalitzador eficient per a la deshidrogenació d'àcid fòrmic pur. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Kar S, Rauch M, Leitus G, Ben-David Y. i Milstein D. Deshidratació eficient d'àcid fòrmic pur sense additius. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. et al. Principis simples i eficaços per al disseny racional de catalitzadors heterogenis de deshidrogenació d'àcid fòrmic. adverbi. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. et al. Catàlisi heterogènia per a la tecnologia d'emmagatzematge d'hidrogen i diòxid de carboni basada en àcid fòrmic. adverbi. Materials energètics. 12, 2200817 (2022).